专利名称：用于水样中微量铜离子含量测定的光学探针薄膜及其专用有机染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于水样中微量铜离子含量测定的光学探针薄膜及其专用有机染料。
背景技术：
铜离子是一种广泛存在于环境中的常见重金属离子，它在人体内的适量存在有益于维持机体的正常工作，如参与体内的造血作用、酶反应以及一些氧化还原过程等等。但若体内的铜离子的代谢平衡遭到破坏，如铜离子缺乏或过量，则有可能导致一系列疾病， 如Menkes综合症和Wilson综合症等。因而，检测与人类生活相关的各种水质中铜离子的含量非常重要。我国生活饮用水标准(GB 5749-85)规定饮用水中铜离子含量不得高于 l.Oppm，海水水质标准(GB 3097-1997)要求第一至第四类海水中铜离子含量必须分别不高于 0. 005、0. 0U0. 05、0. 05ppm。
目前常用于分析铜离子的方法有阳极溶出法、原子吸收光谱法、分光光度法和荧光光谱法。其中离子色谱法、原子吸收光谱法仪器复杂，分析测试耗时较长；分光光度法和荧光光谱法仪器简便，分析迅速，更适合于水样中铜离子含量的分析。但后两者的共同点是在溶液中直接使用有机染料，而有机染料大多只能溶解在有机溶剂中，易于造成环境污染， 而且难于回收，无法重复使用；如国标法GB 7474-87水质铜的测定二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法就存在下述缺陷1)需要使用高毒性的有机溶剂(如四氯化碳)进行萃取操作，2)操作繁琐、容易引入误差，3)铁、钴、镍等过渡金属离子干扰较大，往往需要加入掩蔽试剂，4)不能重复测定、易污染待测体系。
若能将有机染料固定于玻璃表面或高分子膜等基质表面制作固相传感器则可以克服上述缺点，实现传感器的重复使用和减少污染，进而实现原位在线检测等。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种光学探针薄膜。该光学探针薄膜对铜离子具有特异性响应，检测铜离子时操作简单，对铜离子以外的各种离子抗干扰能力很强，且具有重复使用性。
本发明所提供的光学探针薄膜，其结构示意图如式II所示，该探针薄膜是由式I 所示的有机染料通过共价键结合于壳聚糖膜上得到的。
权利要求
1.式I所示的化合物
(式 I )。
2.式I所示化合物的制备方法，包括下述步骤1)将水合胼和罗丹明B在乙醇中加热回流反应，得到罗丹明B酰胼；2)将罗丹明B酰胼与4-乙氧基羧基水杨醛在乙醇中加热回流反应，得到式I所示的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)所述反应中水合胼和罗丹明B的摩尔比10 1-20 1 ；步骤1)中所述加热回流的温度为78-80°C，时间为1_2小时；步骤 2)所述反应中罗丹明B酰胼和4-乙氧基羧基水杨醛的摩尔比为1 3-1 4;步骤2)中所述加热回流的温度为78°C -80°C，时间为5-6小时。
4.式II所示的光学探针薄膜，是由权利要求1中式I所示化合物通过共价键结合于壳聚糖膜上得到的；
(式 II)。
5.根据权利要求4所述的光学探针薄膜，其特征在于所述探针薄膜按照下述方法进行制备将式I所示的化合物与SOCl2在二氯甲烷溶剂中进行反应，得到罗丹明B 4-乙氧基酰氯水杨醛希夫碱；然后再使罗丹明B 4-乙氧基酰氯水杨醛希夫碱中的-COCl基团与壳聚糖膜中壳聚糖上的-NH2进行酰胺化反应，得到所述探针薄膜。
6.根据权利要求4或5所述的光学探针薄膜，其特征在于所述壳聚糖膜按照下述方法制备得到a)将壳聚糖溶于质量浓度为-2%的醋酸溶液中，得到质量浓度为-2%的壳聚糖醋酸溶液；b)向所述壳聚糖醋酸溶液中加入质量浓度为37% 40%甲醛溶液，室温搅拌1-2小时，然后铺膜，将所铺的膜置于红外灯下照射20-24小时，再将所得到的膜用0. 1-0. 2mol/ LNaOH浸泡10-15分钟，接着用去离子水冲洗至中性，最后在红外灯下干燥，即得到壳聚糖膜。
7.根据权利要求6所述的光学探针薄膜，其特征在于步骤a)中所述壳聚糖为脱乙酰度为80% -90%、分子量为9. OX IO5Da-L 86 X IO6Da的壳聚糖；步骤b)中所述壳聚糖醋酸溶液与所述甲醛溶液的体积比为100 1-130 1。
8.权利要求4所述光学探针薄膜的制备方法，包括下述步骤将式I所示的化合物与 SOCl2在二氯甲烷溶剂中进行反应，得到罗丹明B 4-乙氧基酰氯水杨醛希夫碱；然后再使罗丹明B 4-乙氧基酰氯水杨醛希夫碱中的-COCl基团与壳聚糖膜中壳聚糖上的-NH2进行酰胺化反应，得到所述探针薄膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述壳聚糖膜按照下述方法制备得到a)将壳聚糖溶于质量浓度为-2%的醋酸溶液中，得到质量浓度为-2% 的壳聚糖醋酸溶液；其中，所述壳聚糖为脱乙酰度为80 % -90 %、分子量为 9. OX IO5Da-L 86 X IO6Da 的壳聚糖；b)向所述壳聚糖醋酸溶液中加入质量浓度为37% 40%甲醛溶液，室温搅拌1-2小时，然后铺膜，将所铺的膜置于红外灯下照射20-24小时，再将所得到的膜用0. 1-0. 2mol/ LNaOH浸泡10-15分钟，接着用去离子水冲洗至中性，最后在红外灯下干燥，即得到壳聚糖膜；其中，所述壳聚糖醋酸溶液与所述甲醛溶液的体积比为100 1-130 1。
10.权利要求4所述光学探针薄膜在测定水样中铜离子含量中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于所述水样中铜离子含量为2.5-10 μ M0
全文摘要
本发明公开了一种用于水样中微量铜离子含量测定的光学探针薄膜及其专用有机染料。本发明所提供的有机染料的结构式如式I所示。在所述有机染料的基础上引入活性基团-COCl，将其与壳聚糖上的-NH2进行酰胺化反应，通过共价键固定于壳聚糖膜上制得光学探针薄膜。该光学探针薄膜对铜离子具有特异性响应，由于铜离子与有机染料分子是通过可逆的络合作用相结合，因此当被测水样中游离铜离子含量发生变化时，该方法也能即时反映出铜离子的含量。使用时将薄膜浸入待测水样，放置5分钟，即可通过分光光度计对含铜离子的水样进行分析测定。本发明的光学探针薄膜制作简单，成本低廉，不污染待测体系、可重复使用且能实现原位在线检测。(式I)。
文档编号C08L5/08GK102206223SQ20101013634
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月29日 优先权日2010年3月29日
发明者童爱军, 周昭娟, 向宇 申请人:清华大学