专利名称：扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种以脂肪族二元酸、二元醇和二酸二胺盐或尼龙预聚体为原料的聚酯酰胺的制备方法，尤其涉及一种采用缩聚、扩链两步法制备特性粘度在0. 34 0. 85dL/g 的高分子量可生物降解聚酯酰胺的方法。
背景技术：
聚酯酰胺(PEA)是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。拜尔公司专利DE 4327024(1995)、WO 9928371 (1999)、WO 9935179(1999)报道了
由己二酸、1，4- 丁二醇、己内酰胺或尼龙-66盐反应合成可生物降解的聚酯酰胺，该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺，但所用的制备方法是直接的熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0. 5mmHg以下。Eur Polymer J，30，1277 (1994)报道了由己二醇、己二胺和己二酸熔融缩聚，通过改变二元醇和二元胺的比例，得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酯酰胺共聚物。但是以二元胺与二酸、二醇缩聚，在高真空度的反应条件下容易造成单体挥发损失，影响了投料比，因此不易得到高分子量的聚合物。国内刘孝波等(合成树脂及塑料，2003，20 (6)，10)以乙醇酸和1，12_十二二元胺
为原料先制备二酰胺二醇中间体，再与癸二酸熔融缩聚，通过改变单体投料比，制备了一系列分子量、结晶性、热性能不同的聚酯酰胺。但也通过直接的缩聚方法合成，要求很高的真空度，对设备的要求高。中国专利 CN 1, 310, 194A(2001) ,CN 1，124，304C(2003)、CN 101，020，746A(2007) 报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链法，以脂肪族二元酸、二元醇和二酸二胺盐或尼龙预聚体为原料，来制备可生物降解聚酯酰胺。本发明的扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法，采用脂肪族二元酸、二元醇和二酸二胺盐或尼龙预聚体进行熔融缩聚，通过改变二元酸与二元醇的比例、酰胺的含量，制备了一系列同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备特性粘度在0. 34 0. 85dL/g间的可生物降解聚酯酰胺，具体步骤如下1)将二酸二胺盐或尼龙预聚体、脂肪族二元酸和二元醇按照最终聚酯酰胺中酰胺含量摩尔分数5% 65%、二酸和二醇摩尔比1.3 1 1 1.3，在催化剂存在下、氮气氛中、160 220°C下常压反应，收集生成的水到理论量的60 80%，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应3 4h，继续用油泵减压使真空度为6mmHg以下，反应3 4h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚物，其中，催化剂的用量为单体总重量的0. 005 0. 3% ；2)将步骤1)中制备的聚酯酰胺预聚物与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺，于 180 220°C、在氮气的保护和常压下反应Ih后，再于1 5mmHg下反应1 3小时，得到特性粘度为0. 34 0. 85dL/g的可生物降解聚酯酰胺；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0. 9 10. 8%，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为聚酯酰胺预聚物重量的 0 7. 5%。其中，步骤1)中所述的二酸二胺盐为具有结构通式(I)所示的二酸二胺盐中的一种或几种的混合H3N+-R1-NH3+-00C-R2-C00"(I)上式中=R1A2为-(CH2)n-, η = 2_12，常用的有己二酸己二胺盐、己二酸癸二胺盐、 癸二酸己二胺盐、癸二酸癸二胺盐等中的一种或几种的混合物。步骤1)中所述的尼龙预聚体，为具有通式(II)所示的结构
R3OOC-R2-CO- -HN-Rr-NHOC-R2-Ca -OR3 —」η
(II)上式中=R1A2为-(CH2)n-, η = 2-12 ；R3 = H、CH3、C2H5，根据常规技术可以制备，步骤1)中所述的尼龙预聚体，为尼龙-66预聚体、尼龙-610预聚体、尼龙-1010预聚体等，端
基为羧基或酯基。步骤1)中所述的脂肪族二元醇选自通式为HO(CH2)nOH,η = 2 6，常用的有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇等中的一种或多种。步骤1)中所述的二元酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH,η = 0 10，常用的为草酸、丁
二酸、己二酸、癸二酸等中的一种或多种。步骤1)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0. 005 0. 3%。步骤1)中酰胺含量(摩尔分数)为5% 65%、二元酸/ 二元醇为1 1.3 1.3:1 (mol 比)。步骤1)中缩聚反应温度在160 220°C之间，温度过低反应速度下降；过高则预聚物颜色加深，副反应增加。步骤2)中所述的扩链剂二噁唑啉为脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，结构通式如(III)所示
权利要求
1.本发明的扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法，其特征在于，制备特性粘度在 0. 34 0. 85dL/g间的可生物降解聚酯酰胺，具体步骤如下1)将二酸二胺盐或尼龙预聚体、脂肪族二元酸和二元醇按照最终聚酯酰胺中酰胺含量摩尔分数5% 65%、二酸和二醇摩尔比1.3 1 1 1.3，在催化剂存在下、氮气氛中、 160 220°C下常压反应，收集生成的水到理论量的60 80%，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应3 4h，继续用油泵减压使真空度为6mmHg以下，反应3 4h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚物，其中，催化剂的用量为单体总重量的0. 005 0. 3% ；2)将步骤1)中制备的聚酯酰胺预聚物与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺，于180 220°C、在氮气的保护和常压下反应Ih后，再于1 5mmHg下反应1 3小时，得到特性粘度为0. 34 0. 85dL/g的可生物降解聚酯酰胺；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0. 9 10. 8%，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0 7. 5% ；其中，步骤1)中所述的二酸二胺盐为具有结构通式(I)所示的二酸二胺盐中的一种或几种的混合
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的尼龙预聚体，为尼龙-66 预聚体、尼龙-610预聚体、尼龙-1010预聚体，端基为羧基或酯基。
3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二元醇为乙二醇、1， 3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇等中的一种或多种。
4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二元酸为草酸、丁二酸、 己二酸、癸二酸等中的一种或多种。
5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的扩链剂二噁唑啉为二元噁唑啉有双(2-噁唑啉)、1，2_ 二(2-噁唑啉)乙烷、1，4_ 二(2-噁唑啉)丁烷、1，4_苯基-双(2-噁唑啉)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)。
6.步骤2)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺为N，N’- 丁二酰双己内酰胺、N，N’ -己二酰双己内酰胺、N，N’ -间苯二甲酰双己内酰胺或N，N’ -对苯二甲酰双己内酰胺。
全文摘要
本发明公开了扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法，采用脂肪族二元酸、二元醇和二酸二胺盐或尼龙预聚体进行熔融缩聚，通过改变二元酸与二元醇的比例、酰胺的含量，制备了一系列同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备特性粘度在0.34～0.85dL/g间的可生物降解聚酯酰胺；本发明反应简便、易控制，高效、省时。
文档编号C08G69/48GK102234373SQ201010162519
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者杨万泰, 赵京波, 陈梦羽 申请人:北京化工大学