专利名称：无卤热固性树脂组合物及由其制得的预浸料和层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性树脂组合物及由其制得的预浸料和印制电路层压板材，特 别是涉及优秀耐热性能、优异耐湿热性能、低膨胀率要求、低介电损耗因素、低吸水性及良 好加工性的多层印制电路层压板以及有效利用低介质损耗因素印制电路层压板用的无卤 热固性树脂组合物。
背景技术：
随着欧洲RoHS和TOEE指令(关于在电气电子产品中限制使用某些有害物质指令和关于报废电气电子产品指令)在2006年7月1日的全面实施，电子产品的无卤无铅化 已是大势所趋，而做为基板材料的覆铜板则是首当其冲。传统的覆铜板材料一般采用溴化 阻燃剂(如溴化环氧树脂、四溴双酚A等)来保证阻燃性达到UL94 V-O等级。但是，相关 研究表明，溴化物燃烧时会生成致癌的二噁英，严重危害人体健康，并且污染环境。因此，为 了满足无卤化的要求，需要寻求一种全新而有效的阻燃途径。目前行业内普遍采用的方法 是使用含磷环氧树脂来替代以往的溴系阻燃剂，常用的含磷环氧树脂一般为磷菲型化合物 (DOPO)与双酚A型环氧树脂或多官能酚醛环氧树脂，如邻甲酚醛环氧(CNE)、双酚A型酚醛 环氧(BNE)、苯酚型酚醛环氧(PNE)反应生成。使用这些含磷环氧树脂制成的层压板部分可 以满足无卤阻燃的要求，要保证制品燃烧性能达到UL94V-0级别需要保证磷含量的比例， 但制品存在着浸锡耐热性不足、容易吸潮、潮湿处理后浸锡耐热性不足的问题。对于常用含 磷环氧树脂易吸潮、潮湿处理后浸锡耐热性较差的缺点，目前普遍的方法是加入苯并噁嗪 树脂。苯并噁嗪树脂开环后能生成类似酚醛树脂的结构，能有效的降低固化体系的吸水率， 并提高耐化学性，但固化后基板存在韧性、浸锡耐热性不足的问题，难以达到浸锡耐热性、 耐湿热性、阻燃性和加工性的平衡。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种无卤热固性树脂组合物及使用 该组合物而制得的预浸料、印制电路层压板，该印制电路层压板具有优良的加工性、优秀浸 锡耐热性以及优异耐湿热性能、低膨胀率、低介电损耗因素，并且阻燃性满足UL94 V-0。本发明的目的通过以下技术方案来实现一种无卤热固性树脂组合物，该组合物包含苯并噁嗪树脂(A)、硅改性含磷环氧树 脂⑶和硬化剂(C)，以所述苯并噁嗪树脂㈧和硅改性含磷环氧树脂⑶成分的有机固形 物总量作为100重量份计，该组合物中含有( I ) 15 75重量份的具有下列通式(1)的苯并噁嗪树脂(A)，所述苯并噁嗪树
脂(A)是一类具有苯环和噁嗪环杂环结构的含氮开环聚合酚醛树脂； 25 85重量份的具有下列通式(2)的硅改性含磷环氧树脂(B)； ( II )0. 1 80重量份的硬化剂(C)，其中所述硬化剂(C)至少选自胺类、酚类、酸 酐或具有三嗪环的化合物中的一种。进一步地，以所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含磷环氧树脂(B)成分的有机固形 物总量作为100重量份计，优先为苯并噁嗪树脂(A)为25 70重量份、硅改性含磷环氧树 脂⑶为30 75重量份。进一步地，所述硅改性含磷环氧树脂(B)的磷含量的重量百分比为1. 0 3. 5，硅 含量的重量百分比为0. 2 4. 0。进一步地，所述硬化剂(C)至少选自二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯 醚、三嗪改性含氮酚醛树脂、苯乙烯马来酸酐的一种，所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含磷 环氧树脂(B)成分的有机固形物总量为100重量份计，硬化剂(C)为0. 1至60重量份。进一步地，所述无卤热固性树脂组合物中，以所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含 磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作为100重量份计，还包括1 30重量份的磷改性 酚醛类化合物，所述磷改性酚醛类化合物中磷含量的重量百分比为2. 5 14. 4。进一步地，所述无卤热固性树脂组合物中，以所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含 磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作为100重量份计，还包括0. 01 2. 0重量份的咪 唑类促进剂，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲 基咪唑的其中之一。进一步地，所述无卤热固性树脂组合物中，以所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含 磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作为100重量份计，还包括7至300重量份的无机 填料，优选为15至90重量份。进一步地，所述无机填料是至少选自于氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、 氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸 锌的物质，优选氢氧化铝、二氧化硅粉、硼酸锌、钼酸锌。本发明还揭示了一种由所述的无卤热固性树脂组合物制得的预浸料的制造方法， 包括如下步骤
第一，将纺织料或非纺织料浸渍在所述无卤热固性树脂组合物溶液中，所述织料 成分可以是无机或有机成分；第二，将浸渍后的纺织料或非纺织料经加热干燥形成，所述加热条件为170°C环境 下烘烤4 7分钟。本发明还揭示了一种由所述的预浸料制得的层压板的制造方法，包括如下步骤第一，将若干多张所述预浸料叠加，第二，在所述预浸料的单面或双面覆上金属箔，第三，热压成形。本发明的有益效果主要体现在提供一种无卤热固性树脂组合物及使用该组合物 制得的预浸料、印制电路层压板，该无卤热固性树脂组合物具有较好的粘结性和浸锡耐热 性，以及优异耐湿热性能、低膨胀率、低介电损耗因素，利用具有优秀性能制得的预浸料、印 制电路层压板，具有优良的加工性、并且阻燃性满足UL94-V0。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明本发明提供了一种无卤热固性树脂组合物，该组合物包含苯并噁嗪树脂A、硅改性 含磷环氧树脂B和硬化剂C，以所述苯并噁嗪树脂A和硅改性含磷环氧树脂B成分的有机固 形物总量作为100重量份计，所述组合物中含有( I ) 15 75重量份的具有下列通式(1)的苯并噁嗪树脂A，所述苯并噁嗪树脂
是一类具有苯环和噁嗪环杂环结构的含氮开环聚合酚醛树脂； 25 85重量份的具有下列通式(2)的硅改性含磷环氧树脂B ； (2)( II )0. 1 80重量份的硬化剂C，其中所述硬化剂至少选自胺类、酚类、酸酐或具 有三嗪环的化合物中的一种。进一步地优选为，所述苯并噁嗪树脂A为25 70重量份，硅改性含磷环氧树脂B 为30 75重量份。
其中，苯并噁嗪树脂A开环后能生成类似酚醛树脂的结构，能有效的降低固化体 系的吸水率，具有优异耐湿热性能、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度，并且苯并噁嗪树 脂分子结构中含有氮元素提供阻燃因素。苯并噁嗪树脂在本发明无卤热固性树脂组合物中 比例高于75重量份将降低层压板的浸锡耐热性，其比例低于15重量份层压板耐湿热性能 会不足。本发明中，所述硅改性含磷环氧树脂B的磷含量的重量百分比为1. 0 3. 5，硅 含量的重量百分比为0. 2 4. 0 ；所述硅改性含磷环氧树脂B分子链中引入了含有硅氧键 (Si-O)的柔性链段，键长大，内旋转更为容易，高分子链柔顺性好，韧性好。本发明含磷热固 性环氧树脂组分中的硅改性含磷环氧树脂B中的硅氧键(Si-O)具有很高的热稳定性，硅改 性含磷环氧树脂B具有优异的浸锡耐热性。 硬化剂C为胺类、酚类、酸酐或具有三嗪环的化合物至少其中一种组成，优选二氨 基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、三嗪改性含氮酚醛树脂、苯乙烯马来酸酐。硬化 剂C重量份优选为0. 1 60。本发明提供的无卤热固性树脂组合物中，以苯并噁嗪树脂A和硅改性含磷环氧树 脂B成分的有机固形物总量作为100重量份计，还含有1至30重量份的磷改性酚醛类化合 物，该磷改性酚醛类化合物中磷含量的重量百分比为2. 5 14. 4。本发明提供的无卤热固性树脂组合物中，以苯并噁嗪树脂A和硅改性含磷环氧树 脂B成分的有机固形物总量作为100重量份计，还含有0. 01至2. 0重量份的咪唑类促进剂， 该促进剂可以选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。本发明无卤热固性树脂组合物中，以苯并噁嗪树脂A和硅改性含磷环氧树脂B成 分的有机固形物总量作为100重量份计，还含有7至300重量份的无机填料，优选为15至90 重量份。其中无机填料是至少选自于氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅 酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌的物质， 优选氢氧化铝、二氧化硅粉、硼酸锌、钼酸锌。本发明还揭示了一种由所述的无卤热固性树脂组合物制得的预浸料的制造方法， 简而言之，是使用本发明提供的无卤热固性树脂组合物与纺织料或非纺织料，织料成分可 以是无机或有机成分，经浸渍加热干燥形成。本发明提供的无卤热固性树脂组合物为常规的制备方法得到，将苯并噁嗪树脂、 含磷环氧树脂、固化剂、促进剂、填料及适量的溶剂加入到混胶釜中，固体含量为62 75%，搅拌均勻，并熟化4-8小时，即制成本发明热固性树脂组合物溶液。继而将纺织料或 非纺织料浸渍在所述无卤热固性树脂组合物溶液中；然后将浸渍后的纺织料或非纺织料经 加热干燥形成即形成本发明提供的预浸料，所述加热条件为170°C环境下烘烤4 7分钟。本发明还揭示了一种由所述的预浸料制得的层压板的制造方法，包括如下步骤第一，将多张所述预浸料叠加，第二，在所述预浸料的单面或双面覆上金属箔，第三，热压成形。兹将本发明依实施例详细说明如下，通过实施例和比较例可以更容易地解释本发 明，然而它们不能用来限制本发明权利要求的范围。下文中无特别说明，其份代表“重量 份”，其％代表“重量％ ”。
实施例1 8禾Π比较例1 6按表中的各组分的重量分数根据前面的方法制备树脂化合物。表1 组合物配方(重量份) 表2 对比例配方(重量份) 注表中，重量份的基准系以苯并噁嗪树脂(A)和磷腈改性多官能含磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作为100重量份计。表中的各个字母代表的含义是A.苯并噁嗪树脂D125，四川东材科技集团股份有限公司生产；B.硅改性含磷环氧树脂KDP_550MC65，国都化学株式会社生产；C.硬化剂Cl 二氨基二苯砜，日本和歌山化工生产；C2 三嗪改性含氮酚醛树脂，PS6313，氮含量20%，日本群容化学工业株式会社生 产；D.促进剂2-PZ，日本四国化成生产；E.磷改性酚醛类化合物XZ92741，美国陶氏化学生产；F.无机填料Fl 氢氧化铝，平均粒径为1至5μπι，纯度99%以上；F2 二氧化硅，平均粒径为1至3μπι，纯度99%以上；H 磷菲型化合物与双酚A型环氧反应型环氧树脂；I 磷菲型化合物与多官能酚醛环氧反应型环氧树脂。表3、表4分别是对实施例和比较例进行的性能测试。表3 表4
表中特性的测试方法如下(1)玻璃化转变温度(Tg°C )根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2. 4. 25所规定的DSC方法进行测定。(2)剥离强度(PS)
按照IPC-TM-650 2. 4. 8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。(3)内层剥离强度使用1. 6mm层压板，剥离起测试层见粘结强度的样条，记录材料拉力仪拉起样条力作为层压板内层剥离强度(N/mm)(4)耐燃烧性(难燃性)依据UV94法测定。(5)浸锡耐热性使用50 X 50mm的两面带铜样品，浸入288°C的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。(6)潮湿处理后浸锡耐热性将(100X IOOmm的基材)试样在121°C、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3小 时后，记录浸在入288°C的焊锡槽中试样分层、气泡或者起皱的时间。(7)吸水性按照IPC-TM-650 2. 6. 2. 1方法进行测定。(8)介电常数按照IPC-TM-650 2. 5. 5. 9使用平板法，测定IMHz下的介电常数。(9)介质损耗角正切按照IPC-TM-650 2. 5. 5. 9使用平板法，测定IMHz下的介电损耗因子。(10)落锤冲击韧性(层压板脆性)使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模 糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰清晰程度介于清晰与模糊之间 说明产品韧性一般，以字符 表示。(11)热分层时间 T-300 按照IPC-TM-650 2. 4. 24方法进行测定。(12)热膨胀系数 Z 轴 CTE (TMA)按照IPC-TM-650 2. 4. 24方法进行测定。(13)热分解温度Td:按照IPC-TM-650 2. 4. 26方法进行测定。综上结果可知本发明无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板，具有优秀耐热 性能、优异耐湿热性能、低膨胀率要求、低介电损耗因素、低吸水性及良好加工性能，燃烧性 满足UV94 V-O级别。以上实施例，并非对本发明组合物的限制，故凡依本发明之原理、技术实质、构造、 形状所做的等效变化、细微修改与修饰，均仍属于本发明的保护范围内。
权利要求
一种无卤热固性树脂组合物，该组合物包含苯并噁嗪树脂(A)、硅改性含磷环氧树脂(B)和硬化剂(C)，其特征在于以所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作为100重量份计，所述组合物中含有(I)15～75重量份的具有下列通式(1)的苯并噁嗪树脂(A)，所述苯并噁嗪树脂(A)是一类具有苯环和噁嗪环杂环结构的含氮开环聚合酚醛树脂；25～85重量份的具有下列通式(2)的硅改性含磷环氧树脂(B)；(II)0.1～80重量份的硬化剂(C)，其中所述硬化剂(C)至少选自胺类、酚类、酸酐或具有三嗪环的化合物中的一种。FSA00000123316800011.tif,FSA00000123316800012.tif,FSA00000123316800013.tif
2.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于以所述苯并噁嗪树脂 (A)和硅改性含磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作为100重量份计，苯并噁嗪树脂 (A)为25 70重量份，硅改性含磷环氧树脂⑶为30 75重量份。
3.根据权利要求1或2所述的任意一种无卤热固性树脂组合物，其特征在于所述硅 改性含磷环氧树脂(B)的磷含量的重量百分比为1. O 3. 5，硅含量的重量百分比为0. 2 4. O。
4.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于所述硬化剂(C)至少选自二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、三嗪改性含氮酚醛树脂、苯乙烯马来 酸酐的一种。
5.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于所述无卤热固性树脂 组合物中，以所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作 为100重量份计，还包括1 30重量份的磷改性酚醛类化合物，所述磷改性酚醛类化合物 中磷含量的重量百分比为2. 5 14. 4。
6.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于所述无卤热固性树脂 组合物中，以所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作 为100重量份计，还包括0. 01 2. O重量份的咪唑类促进剂，所述促进剂为2-甲基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑的其中之一。
7.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于所述无卤热固性树脂 组合物中，以所述苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作为100重量份计，还包括7至300重量份的无机填料，优选为15至90重量份。
8.根据权利要求7所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于所述无机填料是至少 选自于氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、 高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌的物质，优选氢氧化铝、二氧化硅粉、硼 酸锌、钼酸锌。
9.一种由权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制得的预浸料的制造方法，其特征 在于包括如下步骤，第一，将纺织料或非纺织料浸渍在所述无商热固性树脂组合物溶液中，所述织料成分 可以是无机或有机成分；第二，将浸渍后的纺织料或非纺织料经加热干燥形成，所述加热条件为170°C环境下烘 烤4 7分钟。
10.一种由权利要求9所述的预浸料制得的层压板的制造方法，其特征在于包括如下 步骤，第一，将若干张所述预浸料叠加；第二，在所述预浸料的单面或双面覆上金属箔；第三，热压成形。
全文摘要
本发明提供了一种无卤热固性树脂组合物，以苯并噁嗪树脂(A)和硅改性含磷环氧树脂(B)成分的有机固形物总量作为100重量份，该组合物包含15～75重量份苯并噁嗪树脂(A)、25～85重量份硅改性含磷环氧树脂(B)和0.1～80重量份硬化剂(C)。本发明有益效果在于用本发明无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板，具有优秀耐热性能、优异耐湿热性能、低膨胀率要求、低介电损耗因素、低吸水性及良好加工性能。
文档编号C08L63/00GK101845200SQ20101017460
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者崔春梅, 李兴敏, 杨宋, 肖升高, 黄荣辉 申请人:苏州生益科技有限公司