专利名称：近临界水中聚丙烯酰胺无催化水解制备聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及是一种近临界水介质中聚丙烯酰胺无催化水解制备聚丙烯酰胺/丙 烯酸共聚物的方法。
背景技术：
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，简称PAM)，是丙烯酰胺(acrylamide，分子式CH2 = CHCONH2)及其衍生的均聚物和共聚物的统称。聚丙烯酰胺(PAM)是一种线型的水溶性聚合 物，是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一。它由丙烯酰胺聚合而得，因此在其分子的 主链上带有大量侧基-酰胺基。酰胺基的化学活性很大，可以和多种化合物反应而产生许 多聚丙烯酰胺的衍生物。聚丙烯酰胺(AM)/丙烯酸(AA)共聚物是一类用途广泛的多功能 高分子化合物，是水溶性高分子聚电解质中最重要的品种，不同的分子量大小应用领域也 不同，主要用于油田开发、矿业、印染、水处理和土壤改良等工农业领域以及医药、卫生食品 等部门，也可被用作智能水凝胶。近些年，通过AA/AM与其它功能性单体共聚，利用接枝共 聚、复合作用、互穿网络技术等对AA、AM的均聚物或共聚物进行改性，赋予这类聚台物特殊 的物理、化学性能，使其应用更加广泛，此类研究也越来越引起人们的重视。目前常采用酸 碱催化水解法制备聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，由于酸、碱水解工艺繁琐，酸、碱催化剂中 和后产生大量无机盐，不仅严重污染环境，同时消耗大量的资源、增加了生产成本。近临界水通常是指温度在200°C 350°C之间的压缩液态水。水在这一区域拥有 以下三个重要特性1)自身具有酸催化与碱催化的功能在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在 275°C附近有一极大值约为KTiiOii0I ·kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压 力的增加而增大，近临界水中的[H3O+]和
已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催 化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处
理等工序；2)同时溶解有机物和无机物在饱和蒸气压下，20°C水的介电常数为80. 1，而 2751时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶 解有机物，加上近临界水的密度大(275°C饱和蒸气压下水的密度为0. 76g · cm3，近临界水 的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有 机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传 质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；3)物性可调性近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度 等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性， 因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。近临界水中反应的应用研究包括有机合成反应、废弃物处理、无机材料合成、煤液 化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使近临界水的应用领域不断得到扩大。本发明将近临界水介质应用于聚合物改性领域，利用近临界水的特性，实现聚丙 烯酰胺的无催化水解制备聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。由于在水解过程中不需加入任何催 化剂，从而解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，水解产物可用作作织物上浆 齐 、水质处理剂、聚合物絮凝剂、高吸水性树脂、聚合物阻垢剂等
发明内容
本发明的目的是提供一种近临界水介质中聚丙烯酰胺无催化水解制备聚丙烯酰 胺/丙烯酸共聚物的方法。方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入去离子水和聚丙烯酰胺，去离子水与聚丙烯酰胺的质量比 为1 1 40 1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2 5分钟；2)升温至200 320°C，水解0. 5 15小时；3)水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固 体产物。本发明步骤1)中“常压下升温至沸腾，打开排气阀2 5min”的目的是利用水蒸气 带走釜内的氧气，避免由于氧气的存在加速聚合物降解；反应釜内搅拌的转速为400转/min。本发明步骤1)中所述的去离子水与聚丙烯酰胺的质量比优选为4 1 15 1 ； 步骤2)水解温度优选为220 260°C。本发明在水解过程中不需加入任何催化剂，利用近临界水的自身酸碱催化特性与 能溶解有机物的特性使聚丙烯酸在近临界水中水解生成聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，解决 了酸、碱催化水解对环境造成的污染难题，反应过程简单，速度快，实现了聚丙烯酰胺过程 的绿色化。水解产物可用作织物上浆剂、水质处理剂、聚合物絮凝剂、高吸水性树脂、聚合物 阻垢剂等。
图1为PAM及其水解产物的红外吸收光谱图，其中反应温度为230°C、PAN与去离 子水的配比为1 20。从图1中可以看出，PAM在NCW中水解前后官能团发生较大的变化， a、b、c分别为，未水解，水解时间2h，8h的红外光谱图，在编号a中1668处出现C0NH2中强 羰基吸收峰，并随着水解的进行羰基峰逐渐减少，随着水解的进行在编号b中1700处出现 了羧酸-COOH中羰基吸收峰，并逐渐增大。图2为反应温度和反应时间对PAM水解产物重均分子量的影响，其中PAM与去离 子水的配比为1 26。从图2中可以看出，水解温度越高平均分子量下降越明显，290°C水 解条件下，水解1小时平均分子量大幅下降。然而，在水解温度210°C、反应时间3h时，平均 分子量只下降了 50%，同样在水解温度230°C、反应时间Ih时，平均分子量只下降了 40%， 说明可以通过控制反应温度和时间控制PAM的降解。
具体实施例方式本发明中，采用的阳离子型聚丙烯酰胺原料重均分子量为52万。
分析方法如下
用Flash EA-1112元素分析仪(意大利)测定PAM原料组成；依据文献[赵劲毅， 用电导滴定法测定聚丙烯酰胺水解度]方法，用Mcolet 550傅立叶变换红外光谱仪(美 国)测定水解产物基团含量。用WATERS-515凝胶色谱仪(美国)进行PAM及水解产物分 子量分布的测定。实施例1在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和7. 5g聚丙烯酰胺，去离子水 与聚丙烯酰胺的质量比为40 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至200°C水解15h;水解液冷却、卸压，再在常 压蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物7. 2。产物经分析，丙烯酰胺含 量为79.6%，丙烯酸含量为20.4%，重均分子量21260。实施例2在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和IOg聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为30 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至200°C水解IOh ；水解液冷却、卸压，再在常压 蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物9. 1。产物经分析，丙烯酰胺含量 为45. 9 %，丙烯酸含量为54. 1 %，重均分子量4240。实施例3在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为20 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至240°C水解6h ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物13. 2。产物经分析，丙烯酰胺含量为 39.6%,丙烯酸含量为60. 4%，重均分子量4530。实施例4在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为15 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至250°C水解5h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物18. 6。产物经分析，丙烯酰胺含量为 34. 2%，丙烯酸含量为65. 8%，重均分子量1260。实施例5在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为10 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至260°C水解4h ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物27. 6。产物经分析，丙烯酰胺含量为 31. 1%，丙烯酸含量为68.9%，重均分子量1620。实施例6在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为5 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至280°C水解3h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物51. 1。产物经分析，丙烯酰胺含量为 20.6%，丙烯酸含量为79.4%，重均分子量1021。实施例7 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和IOOg聚丙烯酰胺，去离子水 与聚丙烯酰胺的质量比为3 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至300°C水解1 ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物96. 9。产物经分析，丙烯酰胺含量为 31. 7%，丙烯酸含量为68. 3%，重均分子量8260。实施例8在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和250g聚丙烯酰胺，去离子水 与聚丙烯酰胺的质量比为1 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至320°C水解0. 5h;水解液冷却、卸压，再在常压 蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物246. 2。产物经分析，丙烯酰胺含 量为37.6%，丙烯酸含量为62.4%，重均分子量12570。实施例9在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和7. 5g聚丙烯酰胺，去离子水 与聚丙烯酰胺的质量比为40 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至210°C水解8h;水解液冷却、卸压，再在常压 蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物6. 3。产物经分析，丙烯酰胺含量 为66. 4 %，丙烯酸含量为33. 64 %，重均分子量22650。实施例10在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和IOg聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为30 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至220°C水解6h ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物9. 2。产物经分析，丙烯酰胺含量为 58. 2%，丙烯酸含量为41. 8%，重均分子量25460。实施例11在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为20 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至230°C水解4h ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物13. 3。产物经分析，丙烯酰胺含量为 45.6%，丙烯酸含量为54.4%，重均分子量4610。实施例12在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为15 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至240°C水解3h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物18. 2。产物经分析，丙烯酰胺含量为 41.9%，丙烯酸含量为58. 1%，重均分子量6820。实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为10 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至250°C水解2h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物28. 2。产物经分析，丙烯酰胺含量为 53. 5%，丙烯酸含量为46. 5%，重均分子量32501。实施例14在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为5 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至260°C水解1. 5h ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物57. 3。产物经分析，丙烯酰胺含量为 45. 1%,丙烯酸含量为54. 9%，重均分子量86240。实施例15在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和IOOg聚丙烯酰胺，去离子水 与聚丙烯酰胺的质量比为3 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至270°C水解Ih ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物98. 1。产物经分析，丙烯酰胺含量为 48.2%,丙烯酸含量为51.8%，重均分子量32620。实施例16在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和250g聚丙烯酰胺，去离子水 与聚丙烯酰胺的质量比为1 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至280°C水解0. 5h ；水解液冷却、卸压，再在常压 蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物242. 9。产物经分析，丙烯酰胺含 量为68. 2%，丙烯酸含量为31. 8%，重均分子量65201。实施例17在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为20 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至260°C水解3h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物14. 1。产物经分析，丙烯酰胺含量为 39.4%,丙烯酸含量为60. 6%，重均分子量2240。实施例18在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为15 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至250°C水解4h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物19. 3。产物经分析，丙烯酰胺含量为 42. 1%，丙烯酸含量为57.9%，重均分子量1120。实施例19
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为10 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至240°C水解5h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物29. 3。产物经分析，丙烯酰胺含量为 42. 1%,丙烯酸含量为57.9%，重均分子量8650。实施例2O 在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和42. 86g聚丙烯酰胺，去离子 水与聚丙烯酰胺的质量比为7 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀25分钟，利用 水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至230°C水解6h ；水解液冷却、卸压，再在常 压蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物42. 1。产物经分析，丙烯酰胺含 量为42. 2%，丙烯酸含量为57. 8%，重均分子量1260。实施例21在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为4 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至220°C水解7h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物74. 2。产物经分析，丙烯酰胺含量为 52. 1%，丙烯酸含量为47.9%，重均分子量12650。实施例22在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为20 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至210°C水解8h ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物14. 2。产物经分析，丙烯酰胺含量为 70.2%,丙烯酸含量为29. 8%，重均分子量4530。实施例23在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为15 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至220°C水解4h ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物19. 6。产物经分析，丙烯酰胺含量为 68.4%,丙烯酸含量为31.6%，重均分子量86320。实施例M在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚丙烯酰胺，去离子水与 聚丙烯酰胺的质量比为10 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸 气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至230°C水解3h;水解液冷却、卸压，再在常压蒸 去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物29. 7。产物经分析，丙烯酰胺含量为 49. 1%，丙烯酸含量为50.9%，重均分子量12670。实施例25在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和42. 86g聚丙烯酰胺，去离子 水与聚丙烯酰胺的质量比为7 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水 蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至240°C水解2h;水解液冷却、卸压，再在常压 蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物42. 12。产物经分析，丙烯酰胺含 量为64. 8%，丙烯酸含量为35. 2%，重均分子量88760。实施例26
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g聚丙烯酰胺，去离子水与聚丙烯酰胺的质量比为4 1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气 排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至250°C水解Ih ；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去 水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物73. 8。产物经分析，丙烯酰胺含量为 67. 1%，丙烯酸含量为32.9%，重均分子量120450。
权利要求
一种近临界水中聚丙烯酰胺无催化水解制备聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的方法，其特征在于，方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入去离子水和聚丙烯酰胺，去离子水与聚丙烯酰胺的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)升温至200～320℃，水解0.5～15小时；3)水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水中聚丙烯酰胺无催化水解制备聚丙烯酰胺/ 丙烯酸共聚物的方法，其特征在于步骤1)中去离子水与聚丙烯酰胺的质量比为4 1 15 I0
3.根据权利要求1所述的一种近临界水中聚丙烯酰胺无催化水解制备聚丙烯酰胺/丙 烯酸共聚物的方法，其特征在于步骤2)中的水解温度为220 260°C。
全文摘要
本发明公开了一种近临界水中聚丙烯酰胺无催化水解制备聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的方法。方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入去离子水和聚丙烯酰胺，去离子水与聚丙烯酰胺的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)升温至200～320℃，水解0.5～15小时；3)水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚丙烯酰胺/丙烯酸固体产物。本发明在水解过程中不需加入任何催化剂，解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，水解产物可用作作织物上浆剂、水质处理剂、聚合物絮凝剂、高吸水性树脂、聚合物阻垢剂等。
文档编号C08F220/06GK101845106SQ20101019655
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者刘体锋, 吕秀阳 申请人:浙江大学