专利名称：用于合成橡胶生产的高效钕催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体说是一种用于异戊二烯或丁二烯溶液聚合生产异戊 二烯橡胶、顺丁橡胶或丁异戊橡胶的钕催化剂。
背景技术：
橡胶工业一直是伴随着催化剂发展的历史而前行的。特别是Ziegler-Natta催化 剂的出现，为合成顺丁橡胶和异戊橡胶带来了革命性的突破，为现代橡胶工业奠定了基础。 钛、钴、镍等齐格勒催化剂体系在顺丁橡胶聚合中的应用，使得合成的顺丁橡胶具有更高的 顺式含量。随着齐格勒催化剂的进一步发展，在60年代初期，稀土齐格勒催化剂体系，由于 其特有的优异性能，如合成的聚合物具有更高的顺式含量，聚合反应不易形成凝胶等，而受 到了广泛的重视。我国在稀土催化剂体系的研究方面走在了世界的前列，分别对有机膦酸 钕催化剂系统的二元和三元催化体系进行了广泛的研究。尤其以有机酸钕、烷基铝和卤剂 构成的三元催化体系，由于催化活性高，容易形成均相，而受到广泛的重视。在三元催化体系研究过程中，以有机膦酸钕为配体的三元钕催化体系也得到了相 应的重视。长春应化所早在1975年研究了了 P2(l4、P507> P229、P215等稀土体系对异戊二烯聚 合催化活性的研究(见1980年科学出版社《稀土催化合成橡胶文集》)，它们表现出了比其 他羧酸钕(环烷酸、新癸酸、异辛酸等)更高的活性。之后又有许多作者研究用膦酸钕做共 轭二烯聚合的催化剂，例如Laubry (01820350. 7和01820478. 3)等人报道了用膦酸钕制备 的三元催化剂体系合成出了具有高1，4-顺式结构的异戊橡胶。在以上用有机膦酸钕作催化剂的研究中，他们研究了催化剂配比以及聚合工艺条 件的要求对聚异戊二烯橡胶结构性能的影响，显示出了有机膦酸钕催化剂的巨大潜力。但 是由于有机膦酸分子本身的特性，使得构成的相应催化剂系统很难形成均勻稳定的均相体 系，多以混悬的非均相存在。该悬浮液不稳定，容易沉淀，在输送过程中经常堵塞管线，挂 壁，堵泵等，因此造成输送困难，在连续化工业生产中难以操作。另一方面，该悬浮液粒径较 大，仅有少部分的钕形成了催化活性中心，大部分的钕以无效的杂质形式引入到反应体系 中，催化剂的活性中心在有机溶剂中不溶解，聚集形成寡聚物或簇聚物，容易造成催化剂活 性中心结团，使具有催化活性的钕的比率大大减小，使异戊二烯或丁二烯聚合过程中产品 支化度高，增大了聚合物的凝胶含量，使分子量分布范围较宽，同时催化剂的用量大，增加 了成本，又使异戊橡胶的灰分升高，产品质量变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能稳定，分散均勻，具有可以长期储存而不会出现沉 淀，在连续生产中便于管道输送、不挂壁、不堵泵的用于合成橡胶生产的高效钕催化剂。该 催化剂用于共轭双烯烃的聚合，包括异戊二烯聚合生产异戊橡胶，丁二烯聚合生产稀土顺 丁橡胶以及异戊二烯和丁二烯共聚生产丁异戊橡胶等。本发明提供的用于合成橡胶生产的高效钕催化剂，该催化剂通过下述方法制备用溶剂配制成摩尔浓度为0. 08 0. 12mol/L的有机膦酸钕溶液、摩尔浓度为0. 8 1. 2mol/L的烷基铝化合物溶液和氯化物溶液；再按有机膦酸钕与共轭二烯烃的摩尔比 1 (5 30)的比例在有机膦酸钕溶液中加入共轭二烯烃，搅拌3 12分钟，加入烷基铝 化合物溶液，在30 70°C下反应8 12分钟，然后加入氯化物溶液，在30 70°C下反应 50 70分钟得三元催化体系螯合物；三元催化体系螯合物经管线式胶体泵研磨后，再按三 元催化体系螯合物中有机膦酸钕与共轭二烯烃的摩尔比1 (5 30)的比例将三元催化 体系螯合物与共轭二烯烃一起送入高剪切乳化泵，之后送入陈化釜，加入溶剂稀释至钕的 浓度为0. 04 0. 06mol/L，搅拌陈化12 36小时即得；其中有机膦酸钕、烷基铝化合物和 氯化物的摩尔比为1 (1 10) (1.5 10)，配制及稀释所用溶剂均为不含单烯烃、双 烯烃和芳香族物质的饱和脂肪族化合物。所述的有机膦酸钕选自二(2-乙基己基)膦酸与钕的稀土盐Nd(P2CI4)32_乙基己基 磷酸单-2-乙基己酯与钕的稀土盐Nd(P5J3中的一种。所述的烷基铝化合物选自三异丁基铝、二异丁基氢化铝和二乙基氢化铝中的一 种。所述的氯化物选取自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种。所述的共轭双烯烃选自丁二烯、异戊二烯和间戊二烯中的一种。 配制及稀释所用溶剂均选自戊烷、己烷和庚烷中的一种，优选的是己烷。该催化剂是一种相对均勻的“亚均相”液体。这里将一种介于均相和非均相之间 的，动力学上相对稳定的液相体系定义为“亚均相”，用以区别于通常的澄清透明的均相催 化剂体系和混悬的动力学不稳定的非均相的催化体系。该催化剂是一种非常细的高效催化剂结构，该结构使催化剂中的活性中心大大增 多，充分发挥了催化剂的最大催化效率，而且该催化剂分散均勻，不结团，使异戊二烯聚合 过程中减少了产品支化度，降低了聚合物的凝胶含量，使分子量分布更加均勻，从而降低了 催化剂的用量，降低了异戊橡胶的灰分，节省了成本，又提高了异戊橡胶的产品质量。通过管线式胶体磨使催化剂粒径细化，高速剪切分散并与共轭双烯烃反应后，生 成高度分散细化的细微预聚体。该催化剂为稳态结构，催化效率高催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比 为0. 1 3X10-6mol/g，分子量分布< 3，顺式含量>98%，门尼粘度在40 100之间可调。本发明针对有机膦酸作为稀土钕的酸根配体，配制三元催化体系很难形成均相催 化剂系统的难题，采用管线式胶体磨的方法，辅以共轭二烯单体，对配制的三元催化体系进 行加工形成了动力学稳定的“亚均相”高效催化剂体系，从而解决了该催化剂体系在贮存、 输送、使用方面的一系列难题。更重要的是，由于“亚均相”的形成，使得催化体系中的有效 催化活性中心得以显著增加；在较低的Al/Nd比的条件下，仍可获得极高的催化活性。
具体实施例方式实施例1:用己烷配制成摩尔浓度为0. lmol/L的Nd(P2Q4)3溶液、摩尔浓度为lmol/L的二异 丁基氢化铝溶液和一氯二乙基铝溶液；在100L的Nd(P2C14)3溶液加入50mol 丁二烯混勻， 搅拌5分钟；加入二异丁基氢化铝溶液28L，控制反应温度50°C，反应时间为10分钟，得到草绿色溶液；然后加入一氯二乙基铝溶液20L，于50°C下反应60分钟。经管线式胶体 泵研磨后，与30mol 丁二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷至钕的浓度为 0. 05mol/L，搅拌陈化24小时后，即得。该催化剂经过12立方3釜连续聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的 克数比为0.8X10_6mol/g，经凝聚，后处理单元制成异戊橡胶。测得门尼粘度(MLm"^)为 92. 2，分子量分布1. 88，顺式含量98. 7%，产品各项指标合格。实施例2
用己烷分别配制摩尔浓度为0. lmol/L的Nd(P5tl7)3溶液、摩尔浓度为均为lmol/L 的三异丁基铝溶液和一氯二乙基铝溶液；在100L的Nd(P5tl7)3溶液中加入50mol异戊二烯 混勻，搅拌5分钟；再加入三异丁基铝溶液30L，控制反应温度在30°C，反应时间为10分钟， 得到草绿色溶液；然后加入一氯二乙基铝溶液30L，于70°C下反应60分钟。经管线式胶体 泵研磨后，与60mol异戊二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷至钕的浓度 为0. 05mol/L，搅拌陈化12小时后，即得。该催化剂经过12立方3釜连续聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的 克数比为0.9X10_6mol/g，经凝聚，脱水，压块制成异戊橡胶。测得门尼粘度(ML1^cre)为 80. 6，分子量分布2. 04，顺式含量98. 3%，产品各项指标合格。实施例3 用己烷分别配制摩尔浓度为0. lmol/L的Nd(P5tl7)3溶液、摩尔浓度为均为lmol/L 的倍半乙基铝溶液和二乙基氢化铝溶液；在IL Nd(P5tl7)3溶液中，加入0. 7mol异戊二烯混 勻，搅拌5分钟；再加入二乙基氢化铝溶液0. 3L，控制反应温度在30 70°C之间，反应时间 为10分钟，得到草绿色溶液；然后加入倍半乙基铝溶液0. 18L，于30 70°C下反应60分 钟。经胶体泵研磨后，与0. 5mol异戊二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷 至钕的浓度为0. 05mol/L，搅拌陈化36小时后，即得。该催化剂经过20升单釜聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比 为1.2X10_8mol/g，乙醇洗涤，挤压后，在真空干燥箱内保温40°C真空干燥24小时，得到异 戊橡胶。测得门尼粘度(MLm"^)为74.2，分子量分布2.31，顺式含量98.7%，产品各项指 标合格。实施例4 用己烷分别配制摩尔浓度为0. lmol/L的Nd(P2tl4)3溶液、摩尔浓度为均为lmol/L 的二异丁基氢化铝溶液和倍半乙基铝溶液；在IL Nd(P2tl4)3溶液中加入0. 4mol异戊二烯混 勻，搅拌5分钟；再加入二异丁基氢化铝溶液0. 35L，控制反应温度在30°C，反应时间为10 分钟，得到草绿色溶液；然后加入倍半乙基铝溶液0.21L，于70°C下反应60分钟。经胶体泵 研磨后，与1. 2mol异戊二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷至钕的浓度 为0. 05mol/L，搅拌陈化24小时后，即得。该催化剂经过20升单釜聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比 为0. 7X 10_6mol/g，乙醇洗涤，挤压后，在真空干燥箱内保温40°C真空干燥24小时，得到异 戊橡胶。测得门尼粘度(MLm"^)为70. 5，分子量分布1. 72，顺式含量98. 7%，产品各项指 标合格。实施例5
用己烷分别配制摩尔浓度为0. lmol/L的Nd(P2Q4)3溶液、摩尔浓度为均为lmol/L 的二异丁基氢化铝溶液和一氯二异丁基铝溶液；在1L Nd(P2CI4)3溶液中加入0.6mol间戊二 烯混勻，搅拌5分钟；再加入二异丁基氢化铝溶液0. 42L，控制反应温度在70°C，反应时间为 10分钟，得到草绿色溶液；然后加入一氯二异丁基铝溶液0. 3L，于30°C下反应60分钟。经 胶体泵研磨后，与0. 4mol间戊二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷至钕 的浓度为0. 05mol/L，搅拌陈化12小时后，即得。该催化剂经过20升单釜聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比 为0. 7X 10_6mol/g，乙醇洗涤，挤压后，在真空干燥箱内保温40°C真空干燥24小时，得到异 戊橡胶。测得门尼粘度(MLm"^)为69. 1，分子量分布2. 58，顺式含量98.7%，产品各项指 标合格。实施例6 按照实施例1中的催化剂进行丁二烯单体的聚合。该催化剂经过20升单釜聚合 反应，催化剂Nd的摩尔数与丁二烯单体的克数比为0. 3X10_6mol/g，乙醇洗涤，挤压后，在 真空干燥箱内保温40°C真空干燥24小时，得到稀土顺丁橡胶。测得门尼粘度(MLm"^)为 73. 5，分子量分布1. 39，顺式含量98. 3%，产品各项指标合格。实施例7 按照实施例3中的催化剂进行丁二烯单体的聚合。该催化剂经过20升单釜聚合反 应，催化剂Nd的摩尔数与丁二烯单体的克数比为0. 7X10_6mol/g，乙醇洗涤，挤压后，在真 空干燥箱内保温40°C真空干燥24小时，得到异戊橡胶。测得门尼粘度(ML1+41(lcre)为48.2， 分子量分布2. 73，顺式含量98. 0%，产品各项指标合格。实施例8按照实施例5中的催化剂进行丁二烯和异戊二烯的共聚合。丁二烯和异戊二烯的 体积比为2 8，该催化剂经过20升单釜聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与单体的克数比为 0. 7X 10_6mol/g，乙醇洗涤，挤压后，在真空干燥箱内保温40°C真空干燥24小时，得到异戊 橡胶。测得门尼粘度狐1+41(^)为65. 1，分子量分布1. 92，顺式含量98. 3%，产品各项指标 合格。
权利要求
一种用于合成橡胶生产的高效钕催化剂，其特征是该催化剂通过下述方法制备用溶剂配制成摩尔浓度为0.08～0.12mol/L的有机膦酸钕溶液、摩尔浓度为0.8～1.2mol/L的烷基铝化合物溶液和氯化物溶液；再按有机膦酸钕与共轭二烯烃的摩尔比1∶(5～30)的比例在有机膦酸钕溶液中加入共轭二烯烃，搅拌3～12分钟，加入烷基铝化合物溶液，在30～70℃下反应8～12分钟，然后加入氯化物溶液，在30～70℃下反应50～70分钟得三元催化体系螯合物；三元催化体系螯合物经管线式胶体泵研磨后，再按三元催化体系螯合物中有机膦酸钕与共轭二烯烃的摩尔比1∶(5～30)的比例将三元催化体系螯合物与共轭二烯烃一起送入高剪切乳化泵，之后送入陈化釜，加入溶剂稀释至钕的浓度为0.04～0.06mol/L，搅拌陈化12～36小时即得；其中有机膦酸钕、烷基铝化合物和氯化物的摩尔比为1∶(1～10)∶(1.5～10)，配制及稀释所用溶剂均为不含单烯烃、双烯烃和芳香族物质的饱和脂肪族化合物。
2.根据权利要求1所述的用于橡胶生产的钕催化剂，其特征是所述的有机膦酸钕选自 二(2-乙基己基)膦酸与钕的稀土盐和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯与钕的稀土盐中 的一种。
3.根据权利要求1所述的用于合成橡胶生产的高效钕催化剂，其特征是所述的烷基铝 化合物选自三异丁基铝、二异丁基氢化铝和二乙基氢化铝中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于合成橡胶生产的高效钕催化剂，其特征是所述的卤化物 选取自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于合成橡胶生产的高效钕催化剂，其特征是所述的共轭双 烯烃选自丁二烯、异戊二烯和间戊二烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于合成橡胶生产的高效钕催化剂，其特征是配制及稀释所 用溶剂选自戊烷、己烷和庚烷中的一种。
7.根据权利要求6所述的用于合成橡胶生产的高效钕催化剂，其特征是配制及稀释所 用溶剂均为己烷。
全文摘要
一种用于合成橡胶生产的高效钕催化剂，该催化剂的制备是先用溶剂配制有机膦酸钕溶液、烷基铝化合物溶液和氯化物溶液；然后在有机膦酸钕溶液中依次加入共轭二烯烃、烷基铝化合物溶液、氯化物溶液制得三元催化体系螯合物；三元催化体系螯合物经研磨后，再将三元催化体系螯合物与共轭二烯烃一起送入高剪切乳化泵，之后送入陈化釜，加入溶剂稀释，搅拌陈化即得。该钕催化剂分散均匀，不结团，使分子量分布更加均匀，从而可降低催化剂用量，节省成本，提高合成橡胶生产的产品质量。
文档编号C08F4/54GK101870745SQ20101020439
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者刘伟, 崔广军 申请人:茂名鲁华化工有限公司