专利名称：脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐及其制备方法。
背景技术：
我国主要油田经过一次和二次开采后已经进入高含水期，如何提高原油采收率， 最大限度地开发剩余储量，三次采油技术在保证油田稳产高产方面发挥了非常重要的作用。在三次采油新技术中，化学复合驱仍然是具有很大发展前途的方法之一。其驱油机理主要为聚合物或胶增加驱替水的粘度，降低油水流度比，缓解窜流现象，提高波及效率；表面活性剂和碱降低油/水界面张力，增大毛管数，促使原油自岩石上脱附及有效分散，实现对残余油的有效驱动，从而提高采收率。然而化学复合驱中的聚合物大多为干粉、胶板，故其溶解性非常不好，而且聚合物的耐温抗盐性一直是困扰高温高矿化度油藏应用的难题。为了提高封堵高渗透层的能力，人们经过大量的研究发现，泡沫具有比聚合物或胶更好的进入并降低高渗透层渗透性的能力。通过添加泡沫剂和气体混合，以泡沫流体的形式进行驱替，可有选择性地封堵高渗透带，调整吸液剖面，增大波及系数，又由于泡沫剂本身是表面活性剂，具有界面活性，降低油/水界面张力，增大毛管数，将可以发挥更好的效果，大幅度提高采收率。目前市场上的泡沫剂主要有两大类阴离子型泡沫剂和非离子型泡沫剂。然而，对于高温，高矿化度油藏，由于单独的阴离子泡沫剂与地层水的配伍性较差，容易与地层水中的钙，镁等高价离子形成沉淀，当Ca2+、Mg2+超过300 μ g/g时便失去驱油效果；而非离子泡沫剂存在浊点，耐温性能差，地层温度高于浊点，表面活性剂即开始从水中析出，限制了其在三次采油中的应用。而且泡沫是一种热力学不稳定体系，当采用泡沫驱油时，又需要泡沫在地层保留尽可能长的时间。因此，泡沫驱的核心问题是研制发泡能力强，稳定性好，与地层水配伍性能良好，抗温耐盐的泡沫剂体系。文献CN1648199A公开了一种用于常规油藏的提高采收率的泡沫剂配方，其中所述的发泡剂主剂是十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐，但是由于主剂中硫酸酯键的存在使得该体系只能适用于低于100°c的油藏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有泡沫驱强化采油技术中存在的泡沫剂热稳定性差，遇二价离子沉淀，不能满足高温高矿化度地层泡沫驱需要的问题，提供一种新的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐。该泡沫剂在矿化度200000mg/L，钙镁离子浓度10000mg/L的地层水条件下澄清透明，阻力因子较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题相对应的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其分子通式为
其中M为碱金属、碱土金属或铵基，R为C8 C24的烷基，η为3 20中的任一整数。上述技术方案中，碱金属的优选方案为钠或钾，更优选方案为钠；碱土金属的优选方案为镁或钙；R优选方案为C8 Cw的烷基，更优选方案为C12 C18的烷基；η的优选方案为3 15中的任意一个整数。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，包括以下步骤a)脂肪醇和环氧乙烷在反应温度为85 160°C，压力为0 0.80ΜΙ^表压条件下， 在催化剂作用下反应得脂肪醇聚氧乙烯醚；其中所述脂肪醇为含8 M个碳原子的烷基； 环氧乙烷与脂肪醇的摩尔比为3 20 1 ；所述的催化剂为钙的碱性化合物，用量为脂肪醇重量的0.3% 3% ；b)步骤a)合成的脂肪醇聚氧乙烯醚与氯化苄在反应温度为50 80°C条件下， 反应2 10小时得脂肪醇聚氧乙烯醚苯；其中脂肪醇聚氧乙烯醚与氯化苄的摩尔比为 1 1 2 ；c)步骤b)中合成的脂肪醇聚氧乙烯醚苯与浓硫酸在反应温度为40 60°C条件下，反应0. 5 10小时得脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸；其中浓硫酸与脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为2 10 1。上述技术方案中a)步骤中的反应温度优选范围为140 160°C，压力优选范围为 0. 20 0. 60MPa表压；b)步骤优选方案为烷基聚氧乙烯醚先在50°C下碱化0. 5 2小时， 然后再与氯化苄反应中，反应温度优选范围为70 80°C，反应时间优选范围为2 5小时； c)步骤中的反应温度优选范围为40 45°C，反应时间优选范围为2 5小时。所述脂肪醇的烷基优选方案为含有12 18个碳原子的烷基。本发明的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐可通过红外分析光谱表征，扫描范围为 4000 400CHT1。在波数为1457CHT1、1507CHT1、及1640CHT1处为苯环的吸收特征峰，在波数 1107CHT1处为C-O-C键的吸收峰，在波数为观45 βΟΟΟηπΓ1处为长链烷基的特征峰，在波数 1218CHT1处为苯环上磺酸基的特征峰。另外，该产品中苯环的特征峰还可以通过紫外-可见吸收光谱表征，扫描范围200nm 400nm，产品在206nm和处有紫外吸收证明了苯环的存在。本发明的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐可应用于泡沫驱强化采油中，以重量百分比计，脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐用量范围为0. 1. 0%，优选范围为0. 3% 0. 6%。本发明中脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐将阴离子基团及非离子片段同时设计在一个表面活性剂分子结构中，形成了一类新型的阴-非两性表面活性剂。该分子兼具离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的抗盐优点。本发明的泡沫剂脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐可适用于油藏温度不高于250°C，矿化度低于200000mg/L，钙镁离子浓度低于 10000mg/L的油藏。该泡沫剂与氮气，空气，二氧化碳和天然气混合形成稳定的泡沫，应用于中原油田泡沫体系室内试验，90°C时罗氏泡沫法测量其发泡体积大于250mL，泡沫扫描测量其半衰期大于:3min，阻力因子大于15，取得了较好的技术效果。
图1为应用美国Nicolet-5700红外光谱仪表征的合成产品脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸钠的红外谱图(扫描范围4000-400(3!^1)。图2为合成产品脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸钠的紫外-可见吸收谱图(扫描范围200nm 400nm)。图1中在波数为1457CHT1、1507CHT1、及 1640CHT1处为苯环的吸收特征峰，在波数1107CHT1处为C-O-C键的吸收峰，在波数为观45 3000ΠΠΓ1处为长链烷基的特征峰，在波数1218CHT1处为苯环上磺酸基的特征峰，证明本发明合成的产品为一种脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐。图2中206nm为取代苯环的特征E吸收带， 267nm为取代苯环的特征B吸收带。证明了合成产品中包含有取代苯环。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1十二醇聚氧乙烯(7)醚苯磺酸钠的合成(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入93g(0. 5摩尔)十二醇和醇重量的氧化钙催化剂，边通氮气边加热到135°C时，加入8g水，搅拌反应1小时。 然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140°C真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80°C，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至80 90°C，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3 4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150°C缓缓通入155g环氧乙烷，控制压力<0. 60MI^进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、 脱水，得十二醇聚氧乙烯(7)醚。(2)将步骤(1)所合成的十二醇聚氧乙烯(7)醚M0g(0. 5摩尔)及40g研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置< 50°C下，碱化2小时，升温至80°C缓缓滴加含 216g 35重量％的氯化苄苯溶液，加完之后，在回流状态下继续反应5小时，经后处理得产品十二醇聚氧乙烯(7)醚苯。(3)将步骤(2)所合成的十二醇聚氧乙烯(7)醚苯290克(0. 5摩尔)加入装有温度计、搅拌器的反应器中升温至45°C，搅拌下缓缓滴加200g 98重量％的浓硫酸，1. 5小时内加完，再保温反应2小时，结束反应，经后处理得粘稠液体即为十二醇聚氧乙烯(7)醚苯磺酸钠。对合成的十二醇聚氧乙烯(7)醚苯磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析，具有图1所示的特征峰；采用紫外-可见吸收光谱分析，具有图2所示的特征峰。实施例2十八醇聚氧乙烯(1 醚苯磺酸钠的合成(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入135g(0. 5摩尔) 十八醇和醇重量1 %的氧化钙催化剂，边通氮气边加热到135°C时，加入IOg克水，搅拌反应 1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140°C真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80°C，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至80 90°C，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3 4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150°C缓缓通入330g环氧乙烷，控制压力< 0. 60MPa 进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得十八醇聚氧乙烯(1 醚。(2)将步骤(1)所合成的十八醇聚氧乙烯(15)醚465g(0. 5摩尔)及40g研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置50°C下，碱化2小时，升温至85°C缓缓滴加含 216g 35重量％的氯化苄苯溶液，加完之后，在回流状态下继续反应5小时，经后处理得产品十八醇聚氧乙烯(巧)醚苯。(3)将步骤(2)所合成的十八醇聚氧乙烯(15)醚苯510克(0. 5摩尔)加入装有温度计、搅拌器的反应器中升温至45°C，搅拌下缓缓滴加150克98重量％的浓硫酸，1. 5小时内加完，再保温反应2小时，结束反应，经后处理得粘稠液体即为十八醇聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠。实施例3十二醇聚氧乙烯( 醚苯磺酸钠的合成(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入93g(0. 5摩尔)十二醇和醇重量的氧化钙催化剂，边通氮气边加热到135°C时，加入8克水，搅拌反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140°C真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80°C，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至 80 90°C，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3 4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150°C缓缓通入70g环氧乙烷，控制压力< 0. 60MPa进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、 过滤、脱水，得十二醇聚氧乙烯C3)醚。(2)将步骤⑴所合成的十二醇聚氧乙烯(3)醚160g(0. 5摩尔)及40g研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置< 50°C下，碱化2小时，升温至80°C缓缓滴加含 216g 35重量％的氯化苄苯溶液，加完之后，在回流状态下继续反应5小时，经后处理得产品十二醇聚氧乙烯C3)醚苯。(3)将步骤(2)所合成的十二醇聚氧乙烯(3)醚苯203克(0. 5摩尔)加入装有温度计、搅拌器的反应器中升温至45°C，搅拌下缓缓滴加300克98重量％的浓硫酸，2. 5小时内加完，再保温反应2小时，结束反应，经后处理得粘稠液体即为十二醇聚氧乙烯C3)醚苯磺酸钠。实施例4十八醇聚氧乙烯(10)醚苯磺酸钠的合成(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入135g(0. 5摩尔) 十八醇和醇重量的氧化钙催化剂，边通氮气边加热到135°C时，加入IOg水，搅拌反应1 小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140°C真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80°C，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加热至80 90°C，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3 4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150°C缓缓通入220g环氧乙烷，控制压力< 0. 60MPa 进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得十八醇聚氧乙烯(10)醚。(2)将步骤⑴所合成的十八醇聚氧乙烯(10)醚355g(0. 5摩尔)及40g研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置50°C下，碱化2小时，升温至85°C缓缓滴加含 216g 35重量％的氯化苄苯溶液，加完之后，在回流状态下继续反应5小时，经后处理得产品十八醇聚氧乙烯(10)醚苯。(3)将步骤(2)所合成的十八醇聚氧乙烯(10)醚苯400克(0. 5摩尔)加入装有温度计、搅拌器的反应器中升温至45°C，搅拌下缓缓滴加200克98重量％的浓硫酸，1. 5小时内加完，再保温反应2小时，结束反应，经后处理得粘稠液体即为十八醇聚氧乙烯(10)醚苯磺酸钠。实施例5取实施例1合成的十二醇聚氧乙烯(7)醚苯磺酸钠，中原油田采油五厂胡12注入水，搅拌10分钟，配制成X (重量)％的水溶液。中原油田采油五厂胡12注入水水质分析结果见表1。在90°C水浴条件下，罗氏法测量该溶液起泡能力和泡沫扫描仪测量其半衰期结果见表2。表 权利要求
1.一种脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其分子通式为R-0-fCH2CH2oL-CH2-^^-S03M其中M为碱金属、碱土金属或铵基，R为C8 C24的烷基，η为3 20中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其特征在于所述的碱金属为钠或钾；碱土金属为镁或钙；R为C8 C18的烷基；η为3 15中的任一整数。
3.根据权利要求2所述的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其特征在于所述的碱金属为钠；R为C12 Cw的烷基。
4.根据权利要求1所述的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，包括以下步骤a)脂肪醇和环氧乙烷在反应温度为85 160°C，压力为0 0.80MPa表压条件下，在催化剂作用下反应得脂肪醇聚氧乙烯醚；其中所述脂肪醇为含8 M个碳原子的烷基；环氧乙烷与脂肪醇的摩尔比为3 20 1 ；所述的催化剂为钙的碱性化合物，用量为脂肪醇重量的0.3% 3% ；b)步骤a)合成的脂肪醇聚氧乙烯醚与氯化苄在反应温度为50 80°C条件下，反应 2 10小时得脂肪醇聚氧乙烯醚苯；其中脂肪醇聚氧乙烯醚与氯化苄的摩尔比为1 1 2 ；c)步骤b)中合成的脂肪醇聚氧乙烯醚苯与浓硫酸在反应温度为40 60°C条件下，反应0. 5 10小时得脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸；其中浓硫酸与脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为 2 10 1。
5.根据权利要求4所述的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，其特征在于a)步骤中的反应温度为140 160°C，压力为0. 20 0. 60MPa表压。
6.根据权利要求4所述的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，其特征在于b)步骤中的反应温度为70 80°C，反应时间为2 5小时。
7.根据权利要求4所述的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，其特征在于c)步骤中的反应温度为40 45°C，反应时间为2 5小时。
8.根据权利要求4所述的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，其特征在于所述脂肪醇的烷基为含有12 18个碳原子的烷基。
全文摘要
本发明涉及一种脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐及其制备方法，主要解决现有泡沫驱强化采油技术中存在的泡沫剂热稳定性差，遇二价离子沉淀，不能满足高温、高矿化度地层泡沫驱需要的问题。本发明通过采用含有分子通式为(Ⅰ)的脂肪醇聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其中M为碱金属、碱土金属或铵基，R为C8～C24的烷基，n为3～20中的一个整数的技术方案，较好的解决了该问题，可用于泡沫驱强化采油中。
文档编号C08G65/326GK102372658SQ201010260738
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者何秀娟, 张卫东, 张慧, 沙鸥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院