专利名称：一种含半互穿网络结构的高吸油树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种含半互穿网络结构的高吸油树脂及其制备方法。
背景技术：
高吸油性树脂是一种具有低三维网状化学交联结构的体型聚合物树脂，可吸附各种油品，可用于环保及其他方面，是近年来发展迅速的新型功能高分子材料。高吸油树脂是通过亲油基和油分子间产生的范德华力来实现吸油目的，其吸油机理是高分子链段的溶剂化过程，故改变吸油树脂的网络结构，提高亲油基团与油分子之间的相互作用力，是改善树脂吸油性能的关键。目前，开发出的高吸油树脂的大体有丙烯酸酯类高吸油树脂、烯烃类高吸油树脂以及天然或制备高分子改性制备高吸油树脂等三种，其中烯烃类高吸油树脂虽对油品的亲合性能更加优越，但高碳烯烃来源较少，价格过于昂贵，而天然或制备改性制备高吸油树脂其原料来源虽较为广泛，价格较为便宜，但树脂吸油后强度太低，吸油可逆性差，不利于回收再利用，故多采用丙烯酸类物质制备高吸油树脂。但是，现在国内外制备出的丙烯酸类物质高吸油树脂，是单一的化学交联，并且侧链一般都带有长链烷基，其作用是增加对煤油，汽油，机油等长链非极性油品的吸收能力， 但制备过程中化学交联使分子链受到很强的束缚，影响了树脂三维网络的扩张，使得树脂的吸油倍率不高，吸放油可逆性差，而侧基为长链烷基，增加了吸油树脂的空间位阻，减小了树脂网络结构的有效吸油容积。1966年美国道化学公司首先研制成功一种非极性的高吸油树脂；日本自上世纪70年代后也进行了研究，如日本专利平05-15777、平05-32708和平 05-209017等公开了丙烯酸长碳链烷基酯高吸油树脂，中国专利(公开号CN1869090)公开了一种高吸油树脂，以橡胶和烷基苯乙烯为单体，以二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯类物质为交联剂，采用悬浮聚合制备了一种含有部分半互穿网络的高吸油树脂，但吸油速率和吸放油可逆性不佳。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种含半互穿网络结构的高吸油树脂及其制备方法，能提高树脂的有效吸油容积以及改善吸油树脂的网络结构，增加吸油树脂的吸油倍率及吸油速率。本发明的目的之一是提供一种含半互穿网络结构的高吸油树脂。包含以下组分吸油单体100重量份苯乙烯2 20 重量份交联剂0. 1 1 重量份分散剂0.3 3 重量份
引发剂0. 1 1 重量份致孔剂5 30 重量份半互穿网络结构剂 2 20 重量份所述吸油单体包括长链烷基酯类单体和短链丙烯酸酯类单体混合物，其中长链烷基酯类单体为丙烯酸十二(十四、十六、十八)酯、甲基丙烯酸十二(十四、十六、十八)酯中的一种或几种；短链丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲(乙，丁)酯、甲基丙烯酸甲(乙，丁) 酯中的一种或几种；本发明中使用长链烷基酯类单体是为了在吸油树脂中引入长链侧基以增加其对煤油，汽油，机油等长链非极性油品的吸收能力，使用短链丙烯酸酯类单体是为了在吸油树脂中引入短链侧基，以增加其对苯，甲苯，二甲苯，三氯甲烷等短链极性油品的吸收，而苯乙烯则可以增加吸油树脂的刚性，使其吸油后保持一定的强度可以提高吸油速度并方便于实际使用和回收再利用。所述交联剂为双烯类或丙烯酸二醇酯类中的一种或几种，优选二乙烯苯，N-N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素中的一种或几种；所述引发剂为自由基引发剂，优选过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种；所述致孔剂为三氯甲烷、丁酮、乙酸乙酯，异戊醇中的两种或两种以上；致孔剂的加入主要是使不反应、易挥发的小分子有机物在树脂内部形成一定数量的微孔，可增加树脂的有效吸油容积，提高树脂的吸油倍率以及吸油速率。所述半互穿网络结构剂为天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或几种。半互穿网络结构剂的引入主要是因为高吸油树脂吸油过程是三维分子网的伸展过程，化学交联是共价键，键能较大，分子链受到交联的束缚，因此树脂吸油空间受到限制，致使其吸油倍率低，半互穿网络作用大多靠大分子链的缠结或相互作用的微区形成交联区， 比化学交联要弱得多.在强化学交联中加入相对弱的半互穿网络，可以形成一种真正意义上的既有一定骨架、又易于伸展的松散三维分子网结构，达到减小分子网空间位障目的，以解决树脂吸油倍率低、吸放油可逆性差的问题。以上所述组分用去离子水溶解，去离子水的通常用量为100 500重量份。本发明的目的之二是提供一种所述含半互穿网络结构的高吸油树脂的制备方法。包含以下步骤a、将分散剂完全溶于去离子水；b、先将半互穿网络结构剂溶解于短链丙烯酸酯类单体后，再与长链烷基酯类单体、引发剂、交联剂、苯乙烯、致孔剂按所述重量份数混合，混合后加入到步骤a的分散剂溶液中，搅拌使其均勻分散；C、将混合体系升温至70 75°C，恒温搅拌至混合均勻，然后升温到80 85°C，待反应完全后熟化，停止反应；d、洗涤、抽滤、烘干后制得所述的含半互穿网络结构的高吸油树脂。以上所述步骤c中，优先条件是所述恒温搅拌时间为30 60分钟，反应时间为4 7小时；升温到90°C熟化，熟化时间为1小时。具体操作如下在带有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中加入去离子水和分散剂，升温搅拌，待分散剂充分溶解后，加入混合单体(其中半互穿网络结构剂预先溶解于短链丙烯酸酯类单体)、引发剂、交联剂、苯乙烯、致孔剂的混合物，在70 75°C搅拌分散半小时，继续升温到 80 85°C，反应4 7小时，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用60 70°C 热水洗涤数次，然后采用普通蒸馏装置利用水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，减压抽滤 (布氏漏斗与真空循环水泵)、真空干燥(真空干燥箱)即可得到高吸油树脂。由于本发明改善了所述的高吸油树脂的空间网络结构，提高了树脂的刚性。使得制出的高吸油树脂具有比较高的吸油倍率和比较快的吸油速率，吸油可逆性能好，具有良好的回收再利用性能。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。吸油倍率的测定吸油倍率包括体积吸油倍率和质量吸油倍率，本发明采用质量吸油倍率，吸油倍率的测定过程如下称取0.5g高吸油树脂，包在200目尼龙网袋中，放进100毫升平底烧杯中，加入过量的油品，待吸油达到饱和后，取出尼龙网袋，在空中滴淌5分钟，准确称重，空尼龙袋也浸入平底烧杯中，扣除其吸油质量，按照下面公式计算树脂的吸油倍率吸油倍率(g/g)= Α/ΒA 吸油后样品质量-尼龙袋吸油质量-吸油前树脂质量B 吸油前树脂质量二次吸油倍率的测定将一次吸油饱和后的树脂在60°C下干燥至恒重，称取其质量，然后重复吸油倍率的测定过程，按照下面公式计算树脂的二次吸油倍率二次吸油倍率(g/g) = C/DC 二次吸油后样品质量-尼龙袋吸油质量-吸油后树脂烘干后质量D 吸油后树脂烘干后质量实施例和对比例中所用原料均为市售。实施例1在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水300份(以重量份计，后同)，聚乙烯醇0. 5份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十八酯60份，丙烯酸丁酯40份(溶解于丙烯酸丁酯中丁基橡胶3. 3份)，过氧化苯甲酰0. 5份，二乙烯苯0. 6份，苯乙烯10份，丁酮5份，乙酸乙酯5份，升温至75°C，快速搅拌40分钟，然后升温到80°C，将转速降为400-420转/分左右，反应5小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为Imm左右，交联度为58%， 该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)
6
苯2220二甲苯2724三氯甲烷 35 30汽油16 14柴油14 11实施例2在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水333份，聚乙烯醇0. 53份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十六酯 53. 3份，甲基丙烯酸丁酯46. 7份(溶解于甲基丙烯酸丁酯中丁基橡胶5份)，苯乙烯13. 3 份，丁酮5份，乙酸乙酯5份，二乙烯苯0. 57份，偶氮二异丁腈0. 5，快速搅拌30分钟，然后升温到80°C，将转速降为400-420转/分左右，反应5小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为Imm左右，交联度为58%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯2118二甲苯2724三氯甲烷 3529汽油1513柴油1410实施例3在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水300份，明胶1 份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十四酯53. 3份，甲基丙烯酸乙酯46. 7份，苯乙烯6. 7份，乙酸乙酯9. 3份，三氯甲烷3份，异戊醇1份，乙丙橡胶3. 3份(先溶解于甲基丙烯酸乙酯中)，N-N-亚甲基双丙烯酰胺0. 6份，偶氮二异丁腈 0. 5份，升温至75°C，快速搅拌60分钟，然后升温到85°C，将转速降为400-420转/分左右， 反应6小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为1. Imm 左右，交联度为59%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯1916二甲苯2521三氯甲烷3125汽油1412柴油1210实施例4在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水300份，明胶1 份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸十六酯20份，丙烯酸丁酯80份，苯乙烯4份，三氯甲烷2份、异戊醇3份，乙丙橡胶10份(溶解于丙烯酸丁酯中)，
7乙二醇二丙烯酸酯0. 6份，偶氮二异庚腈0. 5份，升温至75°C，快速搅拌60分钟，然后升温到80°C，将转速降为400-420转/分左右，反应7小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为Imm左右，交联度为58%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯2018二甲苯2624三氯甲烷 3328汽油1412柴油129实施例5在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水300份(以重量份计，后同)，聚乙烯醇0. 5份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十八酯60份，丙烯酸丁酯40份(溶解于丙烯酸丁酯中丁基橡胶10份)，过氧化苯甲酰0. 3份，二乙烯苯0. 3份，苯乙烯4份，丁酮2份，乙酸乙酯3份，升温至75V，快速搅拌40分钟，然后升温到80°C，将转速降为420转/分左右，反应5小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为Imm左右，交联度为47%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯2017二甲苯 2320三氯甲烷 2722汽油1310柴油108实施例6在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水400份，聚乙烯醇2份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十六酯15份， 甲基丙烯酸丁酯85份(溶解于甲基丙烯酸丁酯中丙烯酸橡胶15份)，苯乙烯8份，丁酮15 份，乙酸乙酯5份，二乙烯苯0. 1份，偶氮二异丁腈0. 1，快速搅拌30分钟，然后升温到75°C， 将转速降为400转/分左右，反应5小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为Imm左右，交联度为38%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯1512二甲苯1814三氯甲烷2116汽油108
柴油86实施例7在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水400份，甲基纤维素2份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十四酯5份， 甲基丙烯酸乙酯95份，苯乙烯2份，乙酸乙酯10份，三氯甲烷10份，异戊醇10份，乙丙橡胶20份(先溶解于甲基丙烯酸乙酯中)，N-N-亚甲基双丙烯酰胺0. 8份，偶氮二异丁腈0. 8 份，升温至80°C，快速搅拌60分钟，然后升温到85°C，将转速降为400转/分左右，反应5 小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为1. 2mm左右， 交联度为72%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯1715二甲苯2016三氯甲烷2821汽油98柴油76实施例8在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水400份，聚乙烯醇3份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入丙烯酸十六酯80份，丙烯酸丁酯20份，苯乙烯20份，三氯甲烷7份、异戊醇8份，天然橡胶2份(溶解于丙烯酸丁酯中)，乙二醇二丙烯酸酯1份，偶氮二异庚腈1份，升温至75°C，快速搅拌60分钟，然后升温到80°C，将转速降为400-420转/分左右，反应7小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为1. 2mm左右，交联度为84%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯2219二甲苯2725三氯甲烷3326汽油1613柴油1310以下列出三组对比例，与实施例1进行对比，其中对比例1中没有加入致孔剂和引入半互穿网络结构剂，对比例2中加入了致孔剂没有引入半互穿网络结构剂，对比例3中引入半互穿网络结构剂没有加入致孔剂，具体如下对比例1在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水300份，聚乙烯醇0. 5份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十八酯60 份，丙烯酸丁酯40份，苯乙烯10份，二乙烯苯0. 6份，过氧化苯甲酰0. 5份，升温至75°C，快速搅拌40分钟，然后升温到80 V，将转速降为400-420转/分左右，反应5小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为0. 8mm左右，交联度为62%， 该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯149二甲苯1712三氯甲烷2110汽油106柴油84对比例2在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水300份，聚乙烯醇0. 5份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十八酯60 份，丙烯酸丁酯40份，苯乙烯10份，丁酮5份，乙酸乙酯5份，二乙烯苯0. 6份，过氧化苯甲酰0. 5份，升温至75°C，快速搅拌30分钟，然后升温到80°C，将转速降为400-420转/分左右，反应5小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体及致孔剂，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为 0. 9mm左右，交联度为62%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯1510二甲苯2012三氯甲烷2516汽油127柴油95对比例3在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，加入去离子水300份(以重量份计，后同)，聚乙烯醇0. 5份，在油浴中升温到70°C，恒温30分钟，分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸十八酯60份，丙烯酸丁酯40份(溶解于丙烯酸丁酯中丁基橡胶3. 3份)，过氧化苯甲酰0. 5份，二乙烯苯0. 6份，苯乙烯10份，升温至75°C，快速搅拌40分钟，然后升温到80°C，将转速降为400-420转/分左右，反应5小时左右，最后升温到90°C熟化1小时后停止反应，将产物用热水洗涤数次，然后水蒸气蒸馏蒸出残留单体，抽滤烘干即可得到高吸油树脂，经测定树脂粒径为Imm左右，交联度为61%，该树脂对不同油品的吸附倍率如下油品吸油倍率(g/g) 二次吸油率(g/g)苯1311二甲苯1913三氯甲烷2115汽油119柴油96通过实施例和对比例的数据可以看出，实施例1制备的高吸油树脂对不同油品的吸油倍率和二次吸油率明显高于对比例1 3。本发明所述的高吸油树脂具有比较高的吸油倍率和比较快的吸油速率，吸油可逆性能好，具有良好的回收再利用性能。
权利要求
1.一种含半互穿网络结构的高吸油树脂，其特征在于包含以下组分 吸油单体100重量份苯乙烯2 20 重量份交联剂0. 1 1 重量份分散剂0. 3 3 重量份引发剂0. 1 1 重量份致孔剂5 30 重量份半互穿网络结构剂 2 20 重量份所述吸油单体为长链烷基酯类单体和短链丙烯酸酯类单体的混合物，其中长链烷基酯类单体为丙烯酸十二(十四、十六、十八)酯、甲基丙烯酸十二(十四、十六、十八)酯中的一种或几种；短链丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲(乙，丁)酯、甲基丙烯酸甲(乙，丁)酯中的一种或几种；所述交联剂为双烯类或丙烯酸二醇酯类中的一种或几种； 所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素中的一种或几种； 所述引发剂为自由基引发剂；所述致孔剂为三氯甲烷、丁酮、乙酸乙酯，异戊醇中的两种或两种以上；所述半互穿网络结构剂为天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种含半互穿网络结构的高吸油树脂，其特征在于所述交联剂为二乙烯苯，N-N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种含半互穿网络结构的高吸油树脂，其特征在于 所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种。
4.一种制备如权利要求1 3之一所述的含半互穿网络结构的高吸油树脂的方法，包含以下步骤a、将分散剂完全溶于去离子水；b、先将半互穿网络结构剂溶解于短链丙烯酸酯类单体后，再与长链烷基酯类单体、弓丨发剂、交联剂、苯乙烯、致孔剂按所述重量份数混合，混合后加入到步骤a的分散剂溶液中， 搅拌使其均勻分散；c、将混合体系升温至70 75°C，恒温搅拌至混合均勻，然后升温到80 85°C，待反应完全后熟化，停止反应；d、洗涤、抽滤、烘干后制得所述的含半互穿网络结构的高吸油树脂。
5.一种制备如权利要求4所述的含半互穿网络结构的高吸油树脂的方法，其特征在于所述步骤c中，恒温搅拌时间为30 60分钟，反应时间为4 7小时；
6.一种制备如权利要求5所述的含半互穿网络结构的高吸油树脂的方法，其特征在于所述步骤c中，升温到90°C熟化，熟化时间为1小时。
7.一种制备如权利要求4 6之一所述的含半互穿网络结构的高吸油树脂的方法，其特征在于所述步骤a中去离子水的用量以所述吸油单体为100重量份计，为100 500重量份。
全文摘要
本发明公开了一种含半互穿网络结构的高吸油树脂及其制备方法。高吸油树脂包含以下组分吸油单体100份；苯乙烯2～20份；交联剂0.1～1份；分散剂0.3～3份；引发剂0.1～1份；致孔剂5～30份；半互穿网络结构剂2～20份；制备方法包括a、将分散剂完全溶于去离子水；b、先将半互穿网络结构剂溶解于短链丙烯酸酯类单体后，再与长链烷基酯类单体、引发剂、交联剂、苯乙烯、致孔剂按所述重量份数混合加入到步骤a的分散剂溶液中；c、将混合体系升温、搅拌、反应、熟化后停止反应；d、洗涤、抽滤、烘干后制得。本发明所述高吸油树脂具有高吸油倍率和快吸油速率，吸油可逆性能好。
文档编号C08F212/36GK102453296SQ20101051790
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者周爱军, 姜向东, 杨德锴, 江学良, 马兰荣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院