专利名称：一种互穿网络结构离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用全氟离子交换膜，特别涉及一种互穿网络全氟离子交换膜及其制备方法，属于高分子功能膜材料领域。
背景技术：
在众多的储能系统中，氧化还原液流电池是唯一利用同种元素的不同价态间的氧化-还原反应进行能量储存与转化的二次能源系统。该电池系统具有无排放污染、容量可调、循环寿命长等优点。全钒氧化还原液流电池兼顾费用、寿命和效率，都是一种优异的储能设备。它能使可再生资源(太阳能、风能及水力资源)得到有效利用，缓解日益加剧的能源危机；可以用于电网调峰；可以作为医院、工厂、社区的紧急连续供电设备；它的瞬间再充电特性使它也可用于电力牵引，作为公交客车、潜艇等的机载电源。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁高效安静的电化学发电装置，全氟磺酸树脂质子交换膜燃料电池以其运行温度低，比功率大，对环境友好，燃料储运安全方便而在移动电器，汽车等行业有很好的应用前景。
作为质子交换膜燃料电池及全钒液流电池的关键部件离子交换膜，起到交换离子、分隔正负极活性物质(不同价态的钒离子)的双重功能。其性质对质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)的性能、寿命和成本产生重大影响。现行的全钒液流电池中广泛使用的是全氟磺酸型离子交换膜，它具有质子交换率高、机械稳定性和抗氧化降解性好等优点，但是该类膜的全氟化生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了全钒液流电池(VRB)的工业化和商业化。与全氟磺酸型离子交换膜相比，烃类磺酸型离子交换膜具有制备工艺简单、原料价廉易得、生产成本远低于全氟磺酸型离子交换膜等优点，但其却存在着化学稳定性差、抗氧化降解能力弱等缺点，当其应用于全钒液流电池(VRB)的隔膜时，容易被正极电解质溶液中的强氧化性V5+所氧化降解，导致全钒液流电池(VRB)的电池性能下降，电池的使用寿命缩短。因此，研制开发价格低廉、性能优异、抗氧化性好的离子交换膜是促进全钒液流电池(VRB)发展的关键之一，新型质子交换膜的制备已经引起全世界科研人员的关注。
为了克服这些困难，各国研究者进行了大量的工作。于景荣(phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5(3)611-615)等采用热压的方法，制备了PSSA-Nafion复合膜，并用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)上；Bo Yang等(Electrochemistry Communications 2004，(6)231-236)采用热压法制备了Nafion/SPEEK/Nafion复合膜，并用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中；任素珍(J.Membr.Sci.，2005，(247)59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制备了SPEEK/Nafion复合膜，并应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。以上制备的氟/烃复合离子交换膜，由于两层膜之间没有化学键交联，其结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象，从而导致氟/烃复合离子交换膜的电阻增大。专利(公开号CN101383404)提出了一种适用于全钒液流电池(VRB)的，全氟磺酸型离子交换膜与烃类磺酸型离子交换膜之间具有良好结合性的氟/烃复合离子交换膜及其制备方法。然而此种复合与交联也只在两层接触面上进行，难以保证整个复合膜的力学与机械性能的均一稳定性。文献(J Membr Sci，1995，98 C1-2)77-87.)使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amberlite CG120浸渍后的膜，改善对钒离子的阻挡效果。然而在增加交联度的同时可能会减小离子交换树脂的电导率。
尽管上述研究在一定程度上提高质子交换膜性能，但普遍存在两方面问题。1)膜材料复合过程难以控制，成本较高且磺化剂的使用容易引起环境污染；2)处理过程常常包括多个步骤，难于适用于大规模批量化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用的互穿网络结构离子交换膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下 本发明的一种互穿网络结构离子交换膜是由一种氢型全氟磺酸离子交换树脂分子与另一种盐型全氟磺酸离子交换树脂分子组成互穿网络结构。其互穿网络结构示意图参见附图1。
互穿聚合物网络结构即IPN(interpenetrating Polymer Network)，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。
互穿聚合物网络(IPN)是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，由于IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。
所述的氢型全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式1所示
结构式1 其中x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.01％～10％，均为摩尔比；其中，m为0、1或2，n为1-6的整数；Rf为-F、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF(CF3)2； 根据m、n取值及结构中单体比例的不同，所形成的氢型全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.8-2.0mmol/g。
所述的盐型全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式2、结构式3或结构式4所示
结构式2 M与M′选自Ce，Mn，La，Zn，W，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ta，Re，Tr，Pt；其中a、b为自然数，c、d为不小于零的整数，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.92；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.08-0.5；式中n、m表示金属离子的价态；若树脂侧基的磺酸盐转成氢型后，其整体的交换容量为0.8-2.6mmol/g；
结构式3 M与M′选自Ce，Mn，La，Zn，W，Ti，Ti，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ta，Re，Tr，Pt；其中a、b为自然数，c、d为不小于零的整数，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.92；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.08-0.5；式中n、m表示金属离子的价态；若树脂侧基的磺酸盐转成氢型后，其整体的交换容量为0.8-2.3mmol/g；
结构式4 M与M′选自Ce，Mn，La，Zn，W，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ta，Re，Tr，Pt；其中a、b为自然数，c、d为不小于零的整数，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.92；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.08-0.5；式中n、m表示金属离子的价态；若树脂侧基的磺酸盐转成氢型后，其整体的交换容量为0.8-2.0mmol/g。
上述M与M′可以相同也可以不同。
所述的盐型全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万。所述的盐型全氟磺酸型离子交换树脂是结构式2、结构式3或结构式4所示树脂中的一种或几种的混合物。
本发明的一种互穿网络结构离子交换膜，其制备过程包括下列步骤 (1)将氢型全氟磺酸型离子交换树脂溶解于有机溶剂中，然后加入盐型全氟磺酸型离子交换树脂溶解，搅匀溶液待用； (2)使用流延法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流延成薄膜； (3)把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，一段时间后从平板表面剥离得到互穿网络结构的全氟磺酸离子交换膜。
步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶剂。
步骤(1)中所述的氢型全氟磺酸离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，为H+型，交换容量为0.8-2.0mmol/g，在溶液中的浓度用重量百分数表示时为5％～45％。
步骤(1)中所述的盐型全氟磺酸型离子交换树脂，为干树脂，数均分子量为6万到30万，选自结构式2、结构式3、结构式4所示树脂中的一种或几种的混合物，加入量与加入的氢型全氟磺酸离子交换树脂之质量比为0.2∶1～1∶1。
步骤(2)中所得到的薄膜，膜厚在25～300微米之间；干燥后可从所述平板表面剥离。
步骤(3)中所述的加热温度为50℃～180℃，加热时间的长度在15分钟到12个小时，其中升温过程包括梯度升温。
与现有技术相比，本发明的优良效果如下 本发明所述的方法避免现有方法中使用磺化剂、多步处理等繁琐的工艺过程，以及熔融法无法制备均相质子交换膜的缺点。在铸膜液中预先导入具有质子交换功能的磺酸基团，使用溶液流延法制备均相质子交换膜。发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强，韧性好的特长，组成膜材料的基本部分。利用磺酸基间的物理交联，使基体磺酸盐型高分子形成互穿网络构造，所含的磺酸基团彼此连接组成离子通道，有效降低膜质子交换阻力。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。该质子交换膜适用于用作全钒液流电池的隔膜，也可以作为常见的阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本发明的质子交换膜电导性高的特点，可以有效降低全钒液流电池内阻，为发展新型质子交换膜制备提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。
图1是互穿网络结构离子交换膜网络结构图示意图；其中实线表示氢型全氟磺酸离子交换树脂分子，虚线表示盐型全氟磺酸离子交换树脂分子。
具体实施例方式 以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1 将120g H+型干磺酸树脂(数均分子量8万，交换容量0.95mmol/g)溶解于880g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到磺酸溶液(铸膜液)，加入盐型全氟磺酸型离子交换树脂(结构式2，数均分子量8万，交换容量0.85mmol/g，Ce型)50g，溶解、搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，70℃下蒸发溶剂10h成膜，从玻璃上剥离后得到离子交换膜，用氟气进行氟化得到膜厚50微米的互穿网络结构的离子交换膜。
实施例2 将50g H+型干磺酸树脂(数均分子量15万，交换容量0.8mmol/g)溶解于880g二甲基亚砜(DMSO)中，得到磺酸溶液(铸膜液)，加入盐型全氟磺酸型离子交换树脂(结构式3，数均分子量8万，交换容量1.25mmol/g，La型)50g，溶解、搅拌均匀后，在光滑且水平的哈氏合金平板表面流涎，升温到150℃蒸发溶剂1h成膜，从玻璃上剥离后得到膜厚18微米的互穿网络结构的离子交换膜。
实施例3 将420gH+型干磺酸树脂(数均分子量25万，交换容量1.05mmol/g)溶解于880g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到磺酸溶液(铸膜液)，加入盐型全氟磺酸型离子交换树脂(结构式4，数均分子量8万，交换容量2.55mmol/g，Mn型)100g，溶解、搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，100℃下蒸发溶剂2h成膜，从玻璃上剥离后得到膜厚150微米的互穿网络结构的离子交换膜。
实施例4 将800gH+型干磺酸树脂(数均分子量12万，交换容量1.45mmol/g)溶解于880g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到磺酸溶液(铸膜液)，加入盐型全氟磺酸型离子交换树脂(结构式3与结构式4混合物，数均分子量分别为8万和20万，交换容量分别为1.15mmol/g和1.85mmol/g，分别为Ce型和Pd型)200g，溶解、搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，160℃下蒸发溶剂20分钟成膜，从玻璃上剥离后得到膜厚250微米的互穿网络结构的离子交换膜。
实施例5 同实施例1，所不同的是铸膜液中溶剂用量是480g，所用平板为哈氏合金板。
实施例6 同实施例1，所不同的是铸膜液中溶剂为二甲基亚砜(DMSO)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物(体积比1∶1)。
实施例7 同实施例1，所不同的是盐型磺酸树脂为三种盐型树脂的混合物(数均分子量12万、16万和24万，均为Ce型，质量比1∶1∶1)。
实施例8 同实施例2，所不同的是铸膜液在平板表面流涎后，升温到55℃蒸发溶剂10分钟后，再升温到165℃，15分钟，成膜。
实施例9 同实施例2，所不同的是铸膜液在平板表面流涎后，升温到75℃蒸发溶剂5分钟后，再升温到175℃，15分钟，成膜。
实施例10 实施例3，所不同的是溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
实施例11 同实施例3，所不同的是氢型磺酸树脂为两种氢型树脂的混合物(数均分子量22万和12万，交换容量1.85mmol/g和1.95mmol/g，质量比1∶2)。
实施例12 同实施例3，所不同的是盐型磺酸树脂(结构式4，数均分子量25万，交换容量1.88mmol/g，M＝Ce，M’＝La)。
权利要求
1.一种互穿网络结构的离子交换膜，其特征在于是由氢型全氟磺酸离子交换树脂分子与另一种盐型全氟磺酸离子交换树脂分子组成互穿网络结构；所述的氢型全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式1所示
结构式1
其中x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.01％～10％，均为摩尔比；其中，m为0、1或2，n为1-6的整数；Rf为-F、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF(CF3)2；
根据m、n取值及结构中单体比例的不同，所形成的氢型全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.8-2.0mmol/g；
所述的盐型全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式2、结构式3或结构式4所示
结构式2
M与M′选自Ce，Mn，La，Zn，W，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ta，Re，Tr，Pt；其中a、b为自然数，c、d为不小于零的整数，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.92；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.08-0.5；式中n、m表示金属离子的价态；若树脂侧基的磺酸盐转成氢型后，其整体的交换容量为0.8-2.6mmol/g；
结构式3
M与M′选自Ce，Mn，La，Zn，W，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ta，Re，Tr，Pt；其中a、b为自然数，c、d为不小于零的整数，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.92；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.08-0.5；式中n、m表示金属离子的价态；若树脂侧基的磺酸盐转成氢型后，其整体的IEC值落在0.8-2.3mmol/g；
结构式4
M与M′选自Ce，Mn，La，Zn，W，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ta，Re，Tr，Pt；其中a、b为自然数，c、d为不小于零的整数，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.92；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.08-0.5；式中n、m表示金属离子的价态；若树脂侧基的磺酸盐转成氢型后，其整体的IEC值落在0.8-2.0mmol/g；
所述的盐型全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万；所述的盐型全氟磺酸型离子交换树脂是结构式2、结构式3或结构式4所示树脂中的一种或几种的混合物。
2.制备权利要求1所述的一种互穿网络结构的离子交换膜的方法，包括如下步骤
(1)将氢型全氟磺酸离子交换树脂分子与另一种盐型全氟磺酸离子交换树脂溶解于有机溶剂中，搅匀溶液待用；
(2)使用流延法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流延成薄膜；
(3)把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，一段时间后从平板表面剥离得到互穿网络结构的全氟磺酸离子交换膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氢型全氟磺酸离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，为H+型，交换容量为0.8-2.0mmol/g，在溶液中的浓度用重量百分数表示时为5％～45％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的盐型全氟磺酸树脂，为干树脂，数均分子量为6万到30万，选自结构式2、结构式3、结构式4所示树脂中的一种或几种的混合物，加入量与加入的氢型全氟磺酸离子交换树脂之质量比为0.2∶1～1∶1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所得到的薄膜，膜厚在25～300微米之间；干燥后从所述平板表面剥离。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的加热温度为50℃～180℃，加热时间的长度在15分钟到12个小时，其中升温过程包括梯度升温。
全文摘要
本发明涉及一种互穿网络结构的离子交换膜及其制备方法。它采用极性有机溶剂将一种氢型全氟磺酸离子交换树脂与另一种盐型全氟磺酸离子交换树脂溶解；使用溶液流延法在平滑的固体表面流延；然后在加热条件下成膜，所述氢型全氟磺酸离子交换树脂与盐型全氟磺酸离子交换树脂分子链形成高分子互穿网络结构的离子交换膜。本制膜方法能够得到机械性能良好的离子交换膜材料，克服现有熔融模压过程无法制备均质交联离子交换膜的缺点，具有工艺过程简单，易于工业放大等优点。
文档编号C08J5/22GK101794888SQ200910255608
公开日2010年8月4日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者张永明, 王学军, 张恒, 蕫辰生 申请人:山东东岳高分子材料有限公司