专利名称：用甲酚残渣制备涂料用改性酚醛树脂的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种酚类残渣的处理和综合利用，尤其涉及一种 以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法；本发明同时还涉及改性酚醛树脂在生产涂料 中的应用。
背景技术：
甲酚，又名煤酚，无色结晶，熔点30. 9°C，有苯酚气味，可燃，是邻甲酚、间甲酚、对 甲酚三种异构体混合物的统称，与苯酚的化学活性及毒性类似，广泛应用于医药、卫生、农 药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、涂料、粘合剂和合成树 脂等领域，是国内外供不应求的精细化工产品。随着技术发展，甲酚及其衍生物和下游产品的拓宽，更加刺激和推动了甲酚产品 的消费与需求，使甲酚生产和应用突现良好的发展势头。但是，随着甲酚产量突增，其甲酚 残渣量也与日俱增。甲酚残渣中除含大量的残留甲酚(邻/间/对甲酚)外，还含大量的 其它混合酚(苯酚、苯二酚、甲苯二酚、甲苯基甲苯酚、甲苯基甲二苯酚、甲苯基苯二酚、甲 苯基苯三酚等)、混合醚(苯甲醚、甲苯甲醚、联甲苯醚等)、混合醌(苯醌、甲苯醌、甲苯基 苯醌、甲苯基甲苯醌等)、酮(二甲苯酮等)、苯甲酰甲苯、无机盐渣(硫酸钠、硫酸亚铁、甲 苯磺酸盐等)、灰分、水、多芳烃低聚物和多芳烃高聚物等，大约每100吨就会产生10 12 吨残渣，其中残渣含酚量约为30%。酚类物质都含芳环，有些挥发性强，有些溶于水，有些不溶不熔，造成空气污染、水 污染、土壤污染，使环境恶化，严重影响生态环境和人体健康，影响和谐环境的创建。环境污 染也愈显突出，“三废”治理困难已成为限制企业发展的瓶颈。目前，国内外甲酚残渣处理方法主要有1)水洗蒸馏法，2)萃取分离法，3)生物化 学法，4)重质苯脉冲萃取法，5)焚烧法等。这些方法只能在一定程度上降低甲酚残渣中的 有害物质含量，但不彻底，仍有大量有毒有害物质排放于大自然，做不到零污染排放，同时 还使整个处理流程复杂化，投资大，使企业污染处理成本大幅度提高。因此，拓宽甲酚残渣 处理渠道已迫在眉睫！
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术对甲酚残渣的处理中存在的问题，实现甲酚残 渣的回收利用，提供一种以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法。本发明的另一目的是提供一种上述改性酚醛树脂在制备涂料中的应用。(一 )改性酚醛树脂的制备本发明改性酚醛树脂的制备方法，包括以下工艺步骤 (1)是将甲酚残渣100重量份，改性剂1-500重量份，水1-200重量份，复合催化剂 0. 1-10重量份，加入反应釜中，升温至50-300°C，向反应釜中加入甲醛1-100重量份，反应 0. 5-8小时，检测完全溶解后，晾干，得到硬树脂，粉碎，备用；
(2)将上述硬树脂100重量份、植物油或植物油酸10-500重量份，多元醇10-500 重量份，多元酸10-500重量份，复合催化剂0. 1-50重量份，消泡剂0-10重量份，有机溶剂 1-50重量份，加入反应釜，升温至180-280°C，反应1_20小时；测黏度和酸值，当体系黏度为 5-10s/格氏管25°C，酸值彡15mgK0H/g时，降温到200°C至室温，用有机溶剂兑稀至黏度为 10-30s/格氏管25°C，酸值彡15mgK0H/g,固体分60 士 20%，过滤，包装，即得改性酚醛树脂； 上述各原料的计量均为重量份。 所述改性剂是松香、石油树脂、古马隆树脂、双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体中 的至少一种。改性剂的作用是提高酚醛树脂的油溶性。所述复合催化剂是由K、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Cu、Ni、Co、Pb、Mn、Cr、Fe 金属离子的 氢氧化物或氧化物或盐，与胺类化合物以1 99%、99 的重量百分比混合而成；所述 胺类化合物为氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一种。复合催化剂在起到 催化作用的同时，能与反应物形成金属化合物的螯合物，从而提高了改性树脂的性能。所述有机溶剂为200#溶剂油、二甲苯、芳烃溶剂油(如轻质苯、重质苯等)或120# 溶剂。有机溶剂的作用是回流脱水、调整树脂及涂料的黏度和固体分。所述植物油或植物油酸为碘价在100-160g/100g的干性或半干性油或其油酸。如 豆油、亚麻油、玉米油、棉籽油、脱水蓖麻油等植物油或植物油酸，其作用是作为自干性漆成 膜物的主要成分，同时还改变树脂黏度，改善涂料施工性和附着力。所述多元醇为季戊四醇、丙三醇，三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、三缩四乙 二醇中的至少一种。多元醇的作用是提高树脂交联度，降低树脂酸值，提高涂料储存稳定 性。所述多元酸为苯甲酸、邻苯二甲酸/酐、对苯二甲酸、马来酸/酐、富马酸、己二酸、 戊二酸中的至少一种。多元酸的作用是提高树脂交联度和漆膜附着力。所述消泡剂为有机硅类(如硅油、硅酮、聚硅氧烷等)、聚醚类(聚醚、？、？)或 聚丙烯酸类聚合物(聚丙烯酸或丙烯酸共聚物)。消泡剂的作用是当体系泡沫较多，涨锅 时，起到消泡，稳定体系的作用。本发明制备的改性混合酚醛树脂，其树脂液性能指标为黏度10_30s(格氏管 25°C )，酸值< 15mgK0H/g，固体分60士20% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛 清漆)，其施工性良好，表干时间< 5h，实干时间< 15h，干燥成膜后，其光泽彡110%，柔韧 性1mm、回粘性彡2级、耐水性彡48h、耐120#溶剂油性彡48h。从上述性能指标可以看出，本发明制备的改性酚醛树脂，该涂料具有干燥速度快、 附着力好、硬度大、耐水性及耐溶剂性强、在罐内不结皮，开罐效果好等优点。因而可用于 生产系列酚醛防锈漆、酚醛防腐漆，酚醛调和漆、酯胶调和漆、醇酸调和漆、醇酸防锈漆等涂 料，适用于化工设备、管道及室内外表面涂装。(二)涂料的制备原料配料以重量份计改性酚醛树脂100份颜料1-100 份填料0-200 份助剂0. 1-10 份
有机溶剂1-100份辅助树脂0-100份上述填料为滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高 岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸钡、二氧化硅、硅灰石、氧化锌、硬 脂酸锌或磷酸锌；上述助剂为用环烷酸皂(如环烷酸钙、锰、铅 锌、钴及其复合物)、异辛酸盐(如异 辛酸钙、锰、铅、锌、钴及其复合物)、锆催干剂、稀土催干剂；其作用是提高涂料干燥性能。上述有机溶剂为200#溶剂油、二甲苯、芳烃溶剂油或120#溶剂；上述辅助树脂为醇酸树脂、醇酸调和树脂或环氧树脂；制备工艺将上述各原料经预混合，研磨，包装。本发明相对于现有技术具有以下有益效果1、本发明利用甲酚残渣中各种化合物的有效功能团，通过一系列化学反应，将甲 酚残渣制成可工业化生产的改性酚醛树脂，产物无需分离，进而直接用于制备相应的涂料， 实现了甲酚生产零废弃物排放，即在得到主产品对甲酚、邻甲酚、间甲酚的同时，残渣及残 液最后还被综合利用，从根本上解决甲酚污染问题，达到了综合治理，变废为宝的效果。2、本发明通过对原材料和生产工艺的优化整合，设计出高、中、低不同质量和不同 性能要求的改性酚醛树脂，以满足不同档次、不同性能的产品需求，使产品品种多样化，工 艺简单化，利润最大化；制备的涂料产品质量优于现行的行业标准，而生产成本却低于现行 相应产品的成本。3、本发明方法具有生产工艺简单，设备投资少，可实施性强，综合成本低，经济效 益显著的特点。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明改性酚醛树脂的制备以及酚醛涂料的制备作进一 步说明。实施例1、改性酚醛树脂的制备(1)准确称取甲酚残渣100份、松香200份、水20份、CuSO4O. 3份、六次甲基四胺 0. 5份，加入反应釜中，升温，当体系达到90°C时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度下保 持3小时，使之充分反应；然后加入季戊四醇25份，继续升温，在180-20(TC下保持2小时， 在270°C下保持2h后开始测酸值、油溶性和溶解性，当酸值彡20mgK0H/g，树脂亚麻油= 1 4，全溶，树脂甲苯=1 1，全溶，为合格。开始放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用。(2)将上述硬树脂300份、豆油酸100份、季戊四醇45份，苯酐40份，硅油0.2份， 二甲苯20份，加入反应釜，升温至220°C，反应2小时，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度 为5-lOs (格氏管25°C )，酸值为彡15mgK0H/g,降温至200°C以下；用200#溶剂油兑稀至黏 度10-20s(格氏管25°C )，酸值< 15mgK0H/g，固体分70士2%，过滤，包装，即得改性酚醛树 脂降温。上述各原料的计量均为重量份。经测定，改性酚醛树脂的性能指标如下改性混合酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值彡10mgK0H/g， 固体分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干≤5h，实干≤15h，干燥成膜后，其光泽(20° ) ≥ 130%，柔韧性1mm、回粘性≤2级、耐沸水 0. 5h不起泡不脱落，耐120#溶剂油性≥48h。可用于制备酚醛调和漆、酚醛磁漆、醇酸调和 漆、酯胶调和漆等涂料，也可用于酚醛防锈漆和酚醛底漆。实施例2、改性酚醛树脂的制备(1)准确称取甲酚残渣100份、松香50份、石油树脂100份、水50份、醋酸锌1份、 氨水1份，加入反应釜中，升温，当体系达到90°C时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度下保 持5小时，使之充分反应；检测树脂油溶性和溶解性(树脂亚麻油=1 4，全溶；树脂 甲苯=1 1，全溶)，完全溶解即为合格，放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用。(2)将上述硬树脂250份、亚麻油100份、季戊四醇45份，升温至240°C，保持2h 后，检测醇溶性，当树脂乙醇(95%)彡1 5为合格，再降温至200°C，加入苯酐60份、 醋酸锌8份、硅油0. 1份，二甲苯40份，加入反应釜，升温至230°C时，保持2h后，开始取样， 测黏度和酸值，当体系黏度为8-12s，酸值为彡15mgK0H/g,降温至200°C以下，用200#溶剂 油和芳烃溶剂油兑稀至黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值< 15mgK0H/g，固体分70士2%，过 滤，包装，即得改性酚醛树脂降温。上述各原料的计量均为重量份。经测定，改性酚醛树脂的性能指标如下改性酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值≤ 15mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干≤ 5h， 实干≤ 15h，干燥成膜后，其柔韧性1mm、回粘性≤2级、耐水性≥ 48h、耐120#溶剂油性 ≥ 48h。可用于制备酚醛防锈漆、醇酸防锈漆、酚醛带锈底漆等涂料。实施例3、改性酚醛树脂的制备(1)准确称取甲酚残渣100份、松香50份、古马隆树脂200份、水50份、氧化锌1 份、氨水1份，加入反应釜中，升温，当体系达到90°C时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度 下保持5小时，使之充分反应；检测合格后(检测油溶性和溶解性，树脂亚麻油=1 4， 全溶；树脂甲苯=1 1，全溶)，放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用；(2)将上述硬树脂350份、豆油200份、季戊四醇60份，升温至240°C，保持2h后， 检测醇溶性，当树脂乙醇(95%)≥1 5为合格，再降温至200°C，加入苯酐50份、苯甲 酸10份、顺酐10份、氧化锌7份、聚醚0.2份，二甲苯40份，继续升温，当体系达到240°C时， 保持2h，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为8-12s，酸值为≤15mgK0H/g，降温至200°C 以下，用200#和120#溶剂油性兑稀至黏度10-20s(格氏管25°C )，酸值≤15mgK0H/g，固体 分70%，过滤，包装，即得改性酚醛树脂降温。上述各原料的计量均为重量份。经测定，改性酚醛树脂的性能指标如下改性酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值≤ 15mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干≤ 5h， 实干≤ 15h，干燥成膜后，其柔韧性1mm、回粘性≤ 2级、耐水性≥ 48h、耐120#溶剂油性 ≥ 48h。可用于制备酚醛防锈漆、醇酸防锈漆、酚醛带锈底漆等涂料。实施例4、改性酚醛树脂的制备(1)准确称取甲酚残渣100份、松香100份、石油树脂100份、水200份、消石灰 0. 5份、六次甲基四胺1份，加入反应釜中，升温，当体系达到100°C时，滴加甲醛50份；滴完 后，在此温度下保持5小时，使之充分反应；检测树脂油溶性和溶解性，当树脂亚麻油=1 4，全溶；树脂甲苯=1 1，全溶，则为合格，放料，晾干，粉碎，得到硬树脂，备用；(2)将上述硬树脂300份、加入二甲苯40份，豆油酸500份、双环戊二烯30份、季 戊四醇150份、一缩二乙二醇50份，苯酐180份、顺酐20份、氧化锌5份，继续缓慢升温，当 体系达到150°C时，保持0. 5h，170°C 0. 5h,200°C lh，220°C lh，开始取样，测黏度和酸值， 当体系黏度为5-lOs，酸值为彡10mgK0H/g,降温至200°C以下，用200#溶剂油等兑稀至黏度 10-20s(格氏管25°C )，酸值彡15mgK0H/g,固体分70士2%，过滤，包装，即得改性酚醛树脂。 上述各原料的计量均为重量份。经测定，改性酚醛树脂的性能指标如下改性酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值彡10mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 4h， 实干彡10h，干燥成膜后，其光泽(20° ) ^ 130%，柔韧性1mm、回粘性彡1级、耐沸水Ih不 起泡不脱落，耐120#溶剂油性> 48h。可用于制备酚醛磁漆、酚醛调和漆、醇酸调和漆、酯胶 调和漆等涂料，也可用于酚醛防锈漆和酚醛底漆。实施例5、改性酚醛树脂的制备(1)准确称取甲酚残渣100份、石油树脂100份、古马隆树脂150份，松香50份、水 100份、氧化锌1酚、六次甲基四胺1、二甲基胺1份，加入反应釜中，升温，当体系达到100°c 时，滴加甲醛50份；滴完后，在此温度下保持5小时，使之充分反应；检测油溶性和溶解性， 当树脂亚麻油=1 4，全溶；树脂甲苯=1 1，全溶，为合格，放料，晾干，粉碎，得到 硬树脂，备用；(2)将上述硬树脂400份、二甲苯30份、棉籽油酸300份，甲基环戊二烯二聚体30 份、季戊四醇100份、二缩三乙二醇20份，苯酐100份、顺酐10份、苯甲酸20份、氧化锌5份， 继续升温，当体系达到 160°C时，保持 0. 5h，180°C 0. 5h,200°C lh，220°C lh，230°C lh，开 始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为5-lOs，酸值为彡15mgK0H/g，降温至200°C以下，用 200#溶剂油等兑稀至黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值彡15mgK0H/g,固体分70%，过滤，包 装，即得改性酚醛树脂。经测定，改性酚醛树脂的性能指标如下改性酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值彡10mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 4h， 实干彡10h，干燥成膜后，其光泽(20° ) ^ 130%，柔韧性1mm、回粘性彡1级、耐沸水Ih不 起泡不脱落，耐120#溶剂油性> 48h。可用于制备酚醛磁漆、酚醛调和漆、醇酸调和漆、酯胶 调和漆等涂料，也可用于酚醛防锈漆和酚醛底漆。实施例6、酚醛调和漆的制备原料配比见表1。表 权利要求
1.以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，包括以下工艺步骤(1)是将甲酚残渣100重量份，改性剂1-500重量份，水1-200重量份，复合催化剂 0. 1-10重量份，加入反应釜中，升温至50-300°C，向反应釜中加入甲醛1-100重量份，反应 0. 5-8小时，检测完全溶解后，晾干，得到硬树脂，粉碎，备用；(2)将上述硬树脂100重量份、植物油或植物油酸10-500重量份，多元醇10-500重 量份，多元酸10-500重量份，复合催化剂0. 1-50重量份，消泡剂0-10重量份，有机溶剂 1-50重量份，加入反应釜，升温至180-280°C，反应1_20小时；测黏度和酸值，当体系黏度为 5-10s/格氏管25°C，固体酸值彡20mgK0H/g时，降温到200°C至室温，用有机溶剂兑稀至黏 度为5-50s/格氏管25°C，固体酸值彡15mgK0H/g，固体分60士20%，过滤，包装，即得改性酚 醛树脂；上述各原料的计量均为重量份。
2.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于所述 改性剂是松香、石油树脂、古马隆树脂、双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体中的至少一种。
3.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于所述 复合催化剂是由K、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Cu、Ni、Co、Pb、Mn、Cr、Fe金属离子的氢氧化物或氧 化物或盐，与胺类化合物以1 99%、99 的重量百分比混合而成；所述胺类化合物为 氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于所述 有机溶剂为200#溶剂油、二甲苯、芳烃溶剂油或120#溶剂油。
5.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于所述 植物油或植物油酸为碘价在100-160g/100g的干性或半干性油或其油酸。
6.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于所述 多元醇为季戊四醇、丙三醇，三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、三缩四乙二醇中的至少 一种。
7.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于所述多元酸为苯甲酸、邻苯二甲酸/酐、对苯二甲酸、马来酸/酐、富马酸、己二酸、戊二酸中的至 少一种。
8.如权利要求1所述以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，其特征在于所述 消泡剂为有机硅类、聚醚类或聚丙烯酸类聚合物。
9.如权利要求1所述方法制备的改性酚醛树脂是在生产涂料中应用。
10.如权利要求9所述改性酚醛树脂在生产涂料中的应用，其特征在于由以下配方的 原料和工艺制备而成原料配料以重量份计改性酚醛树脂100份颜料1-100份填料0-200份助剂0. 1-10份有机溶剂1-100份辅助树脂0-100份上述填料为滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭 土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸钡、二氧化硅、硅灰石、氧化锌、硬脂酸锌或磷酸锌；上述助剂为用环烷酸皂、异辛酸盐、锆催干剂、稀土催干剂； 上述有机溶剂为200#溶剂油、二甲苯、芳烃溶剂油或120#溶剂油； 上述辅助树脂为醇酸树脂、醇酸调和树脂或环氧树脂； 制备工艺将上述各原料经预混合，研磨，包装。
全文摘要
本发明提供了一种以甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂的方法，属于甲酚残渣的处理和综合利用技术领域。本发明利用甲酚残渣中各种化合物的有效功能团，通过一系列化学反应，将甲酚残渣制成可工业化生产的改性酚醛树脂。该改性酚醛树脂可直接用于制备相应的涂料，实现了甲酚生产零废弃物排放，从根本上了解决甲酚污染问题，达到了综合治理，变废为宝的效果。同时，制得的涂料产品质量优于现行的行业标准，而生产成本却低于现行相应产品的成本。本发明方法具有生产工艺简单，设备投资少，可实施性强，综合成本低，经济效益显著的特点。
文档编号C08G8/34GK102002139SQ20101051763
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者伍家卫, 吕江平, 吕维华, 吴海霞, 唐蓉萍, 杨兴锴, 杨智, 王有朋, 王雪香, 索陇宁, 陈淑芬 申请人:兰州石化职业技术学院