专利名称：一种高耐磨自润滑性聚甲醛复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种具有高耐磨性和自润滑性能的聚甲醛复合材料及其制备方法， 属高分子技术领域。
背景技术：
聚甲醛树脂(POM)是一种不透明结晶性线性热塑性树脂，具有较高的弹性模量，很 高的刚性和硬度，比强度和比刚性接近于金属，拉伸强度、弯曲强度、耐磨性、耐蠕变性和耐 疲劳性优异，尺寸稳定性、电绝缘性、耐化学药品性优异等特点，已被广泛应用于工业机械、 汽车、电子电器等行业，用于制造各种滑动、转动机械零件，各种齿轮、杠杆、滑轮、汽车内外 部把手等。然而，POM还存在脆性较大、摩擦系数较高、与改性剂尤其是聚合物改性剂间的 相容性差、加工过程中易降解等缺点。聚甲醛的这些缺点与其优良的综合性能不相匹配，在 某些应用条件下，希望在原有的优异物理机械性能基础上，进一步降低摩擦系数和磨损量， 因此必须对POM进行改性。目前，改善POM的摩擦磨损性能的方法有很多，最常采用的是添加聚四氟乙烯 (PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、石墨、二硫化钼、玻璃纤维、碳 纤维等润滑型或增强型改性剂对其改性。这些方法虽然可以在一定程度上改善POM的摩擦 磨损性能，但同时存在一些问题，例如，使用有机高分子类化合物作为润滑剂(例如PTFE)， 如果添加量较小，则对POM摩擦磨损性能的改良效果较差，而添加量过大则易使POM材料产 生层状剥离，引起力学性能下降和加工性能劣化，而且会造成产品成本太高；使用无机润滑 剂改良POM的摩擦磨损性能(如石墨、MoS2)则易引起POM热稳定性下降，成型时会产生较 多模垢，且加工过程中POM易降解；使用玻纤增强改性Ρ0Μ，往往会增大POM材料的摩擦系 数。另外，POM与改性剂间的相容性通常较差，这对提高POM材料的摩擦磨损性能是不利的。聚乙烯是一种非极性聚合物，除具有一般聚烯烃树脂的性能外，还具有较好耐低 温、耐热、耐酸、碱及有机溶剂的性能，常用作其他聚合物树脂的增韧剂。其中，线型低密度 聚乙烯的分子链中具有较少的支链，一般只有短支链存在，分子链较易滑动；高密度聚乙烯 的分子链上基本无支链。因此，线型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯都可用来降低聚甲醛树 脂的摩擦系数。其优点在于与传统的聚四氟乙烯润滑剂相比，价格低廉；与石墨等无机润滑 剂相比，成型时不会产生大量模垢，引起聚甲醛降解，与玻纤等增强改性剂相比，润滑性好， 摩擦系数低。但缺点在于聚乙烯与聚甲醛之间的相容性较差，且聚乙烯的润滑效果不如聚 四氟乙烯。因此有必要对聚乙烯进行改性，引入具有润滑性的极性短侧链，在提高聚乙烯润 滑性的同时，改善聚乙烯与聚甲醛的相容性。目前，对聚乙烯接枝改性的研究虽然较多，但 改性后的聚乙烯在提高聚合物摩擦磨损性能上的研究却很少。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高耐磨自润滑性聚甲 醛复合材料及其方法，其特点是通过紫外光辐照的方法，在聚乙烯链上接枝具有润滑性的极性单体，提高改性聚乙烯润滑性的同时赋予其极性，并协同未改性的聚乙烯树脂，在添加 量较低的情况下提高聚甲醛材料的摩擦磨损性能，同时聚甲醛与聚乙烯的相容性也得到改
口 ο本发明的目的采用以下技术措施来实现
所述高耐磨自润滑性聚甲醛复合材料的组成及质量分数为
聚甲醛树脂78 93. 5wt% ；
聚乙烯树脂5 15wt% ；
改性聚乙烯树脂广5wt%;
抗氧剂0. 5 2wt%，
其中，聚乙烯树脂选自线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯；改性聚乙烯树脂采用的基 体与所述聚乙烯相同，接枝部分为极性单体，接枝率为15 17% ；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。所述极性单体选自氟化丙烯酸酯或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。所述受阻酚类抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟 基苯基)硫醚或四[甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。所述高耐磨自润滑性聚甲醛复合材料的制备方法如下 1、紫外光辐照制备接枝聚乙烯材料
将聚乙烯与引发剂以质量比为1 :0. 05、. 1倒入反应装置中，然后以质量比溶剂聚乙 烯为圹5 1加入溶剂(如丙酮、甲基乙基酮或三氯乙烯)，边搅拌边加热蒸发所述溶剂；再倒 入溶有极性单体的丙酮，惰性气体保护下紫外光辐照15 30分钟得到改性聚乙烯树脂。所 述极性单体聚乙烯的质量比为0. 2^0. 5 :1。其中，引发剂可以选用二苯甲酮、二苯乙二酮或2-异丙基硫杂蒽酮。2、制备高耐磨自润滑性聚甲醛复合材料
将含量78 93. 5wt%的聚甲醛、含量5 15 wt%的所述聚乙烯树脂、含量广5 wt%的所述 改性聚乙烯与含量0. 5^2 wt%的受阻酚类抗氧剂混合均勻后，经双螺杆挤出机，在挤出温度 为175 190°C、挤出速度为2(T200rpm条件下熔融混炼、造粒而成所述高耐磨自润滑性聚甲 醛复合材料。摩擦系数及磨损率是在M-2000型摩擦磨损试验机上进行的，试验条件负荷 245N,速度为0. 41m/s，干摩擦，大气环境。实验结果表明，这种方法制得的聚甲醛复合材料 具有较低的摩擦系数和磨损率，详见表1。本发明具有如下优点
工艺简单，成本较低，可得到具有低摩擦系数高耐磨性的聚甲醛复合材料。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根 据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例广7的配方如下表1所示 表 1配方组成物实施例P1^·4 ρ5·^7-p共聚甲醛93.5-86.5:86.5-86. Ch:86. C^85.5-聚乙稀 树脂。线型低密度聚乙燁 (LLDPE) ρ10.::‘’12ο-兮)高密度聚乙燔(HDPE)IOICm改性聚LLDPE接枝氟化丙烯酸酯—l·-·-1.·LLDPE接枝全氟烷基乙基 甲基丙烯酸圏旨CPFAMAE)—-P-P'-HDPE接枝氟化丙烯酸酯■Ρs,-"·HDPE接枝全氟烷基乙基甲 基丙烯酸酯(PFAMAE) .'-P3-p3务:抗氧齐一2,6-三级丁基-4-甲基苯酔ρι··'1Ip- ？-四[甲基+〔3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇 Il*30.5^0.5 ·0.5‘.-P1.5^2-·
具体实验方法
实施例1 将线性低密度聚乙烯与引发剂二苯甲酮以质量比为1 0. 05(1 0. 05、. 1均 可)倒入反应装置中，然后以溶剂聚乙烯的质量比为4:1 (Γ5 :1均可)加入丙酮溶剂，边 搅拌边加热蒸发所述溶剂；再倒入溶有全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的丙酮，惰性气体保护 下紫外光辐照15 30分钟得到改性聚乙烯树脂。其中，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯聚乙烯 的质量比为0.2 :1。制备的材料，具体配比如表1所示。将以上配比的材料混合后，由主喂器中一次加 入，双螺杆挤出机料筒温度175 190°C，转速80rpm (转速2(T200rpm均可)条件下造粒。造 粒料经干燥处理后，利用平板硫化机热压成型，温度185°C，压力15MPa，制备出表面光滑的 滑动部件。实施例2 改性聚乙烯树脂的制备过程同实施例1。制备的材料，具体配比如表1 所示。将以上配比的材料混合后，由主喂器中一次加入，双螺杆挤出机料筒温度175 190°C， 转速120rpm (转速2(T200rpm均可)条件下造粒。造粒料经干燥处理后，利用平板硫化机 热压成型，温度185°C，压力15MPa，制备出表面光滑的滑动部件。实施例3 将高密度聚乙烯与引发剂二苯甲酮以质量比为1 :0. 05倒入反应装置 中，然后以质量比溶剂聚乙烯为4 1加入丙酮溶剂，边搅拌边加热蒸发所述溶剂；再倒入 溶有全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的丙酮，惰性气体保护下紫外光辐照30分钟得到改性聚 乙烯树脂。其中，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯聚乙烯的质量比为0. 5 :1。制备的材料，具体配比如表1所示。将以上配比的材料混合后，由主喂器中一次加 入，双螺杆挤出机料筒温度175 190°C，转速60rpm (转速2(T200rpm均可)条件下造粒。造
5粒料经干燥处理后，利用平板硫化机热压成型，温度185°C，压力15MPa，制备出表面光滑的 滑动部件。实施例4 将线性低密度聚乙烯与引发剂二苯甲酮以质量比为1 :0. 05倒入反应装 置中，然后以质量比溶剂聚乙烯为4 1加入丙酮溶剂，边搅拌边加热蒸发所述溶剂；再倒 入溶有氟化丙烯酸酯的丙酮，惰性气体保护下紫外光辐照30分钟得到改性聚乙烯树脂。其 中，氟化丙烯酸酯聚乙烯的质量比为0.2 :1。制备的材料，具体配比如表1所示。按实施例1的方法混合造粒及热压成型。实施例5 将高密度聚乙烯与引发剂二苯甲酮以质量比为1 :0. 05倒入反应装置 中，然后以质量比溶剂聚乙烯为4 1加入丙酮溶剂，边搅拌边加热蒸发所述溶剂；再倒入 溶有氟化丙烯酸酯的丙酮，惰性气体保护下紫外光辐照30分钟得到改性聚乙烯树脂。其 中，氟化丙烯酸酯聚乙烯的质量比为0. 5 :1。制备的材料，具体配比如表1所示。按实施例1的方法混合造粒及热压成型。实施例6 改性聚乙烯树脂的制备过程同实施例3。制备的材料，具体配比如表1 所示。按实施例2的方法挤出造粒，并热压成型部件。实施例7 改性聚乙烯树脂的制备过程同实施例5。制备的材料，具体配比如表1 所示。按实施例3的方法挤出造粒，并热压成型部件。表2 聚甲醛复合材料的摩擦磨损性能
样品改性聚乙烯接枝率摩擦系数—磨损率 (10_6 Uim3Mmy-纯聚甲醛树脂PA〕0i20p3.25 ‘·实施例U'15.12^0,18^3.24·'实施例2。15.12-CU1.,.、3.17^·实施例16.75^0,11.1.38·:'实施例如15.83-CU 2 一3.22,:'实施例16.94^0,14<”2.26.'实施例。16,75-CU1.,.、1.34,:'实施例7-16.94-0.12 3.25- -'
各聚合物原料的生产厂家、牌号及熔融指数如下
聚甲醛韩国工程塑料株式会社，KEPITAL Grade F20-03，熔融指数9g/10min (ASTM D1238)，密度 1. 41g/cm3 (ASTM D4703)；
线型低密度聚乙烯埃克森美孚化工，LL 6101RQ，熔融指数20g/10min (ASTM D1238)， 密度 0. 924 g/cm3 (ASTM D4703)；
高密度聚乙烯中国石油独山子石化公司，HD 5070EA，熔融指数6. 1-8.0 g/10min (ASTM D1238)，密度 0. 955-0. 962 g/cm3 (ASTM D4703)。
权利要求
一种高耐磨自润滑性聚甲醛复合材料，其特征在于，所述聚甲醛复合材料的组成为含量78~93.5wt%的聚甲醛、含量5~15 wt%的聚乙烯、含量1~5 wt%的改性聚乙烯树脂及含量0.5~2 wt%的抗氧剂； 所述聚乙烯选自线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯；所述改性聚乙烯树脂采用的基体与所述聚乙烯相同，接枝部分为极性单体，接枝率为15~17%；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，选自2，6 三级丁基 4 甲基苯酚、双(3，5 三级丁基 4 羟基苯基)硫醚或四[甲基 β (3，5 二叔丁基 4 羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述极性单体选自氟化丙烯 酸酯或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。
3.权利要求1的高耐磨自润滑性聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，将聚乙烯 与引发剂以质量比为ι :0. 05、. 1倒入反应装置中，加入溶剂，边搅拌边加热蒸发所述溶 剂；再倒入溶有极性单体的丙酮，惰性气体保护下紫外光辐照15 30分钟得到改性聚乙烯 树脂；所述溶剂与所述聚乙烯的质量比为4飞1，所述极性单体与所述聚乙烯的质量比为 0. 2 0. 5:1;将含量78 93. 5wt%的聚甲醛、含量5 15 wt%的所述聚乙烯、含量广5 wt%的所述改性 聚乙烯树脂与含量0. 5^2 wt%的受阻酚类抗氧剂混合均勻后，经双螺杆挤出机，在挤出温度 为175 190°C、挤出速度为2(T200rpm条件下熔融混炼、造粒而成所述高耐磨自润滑性聚甲 醛复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯选自线型低密度聚乙烯 或高密度聚乙烯；所述受阻酚类抗氧剂选自2，6_三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5_三级丁 基-4-羟基苯基)硫醚或四[甲基-β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述极性单体选自氟化丙烯酸酯或 全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂是二苯甲酮、二苯乙二酮 或2-异丙基硫杂蒽酮。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂是丙酮、甲基乙基酮或三氯 乙火布ο
全文摘要
本发明涉及一种高耐磨自润滑性聚甲醛复合材料及其制备方法。本发明是以聚乙烯为改性剂基体，采用紫外光辐照的方法，在聚乙烯链上接枝具有润滑性的极性单体，协同未改性的聚乙烯树脂，通过双螺杆挤出的方法提高聚甲醛材料的摩擦磨损性能。经过接枝改性后的聚乙烯材料具有更好的润滑性，极性侧链的引入有利于提高聚乙烯与聚甲醛的相容性。本发明的聚甲醛复合材料制备方法简单、成本低廉、摩擦系数低，即使在干磨条件下也具有较高的耐磨损性能。
文档编号C08L51/06GK101948606SQ201010528489
公开日2011年1月19日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者张玲, 李春忠, 王政华, 贺俊卿 申请人:华东理工大学;上海汉特工程塑料有限公司