专利名称：包含铌或钽缩合催化剂的烷氧基交联的橡胶混合物的制作方法
包含铌或钽缩合催化剂的烷氧基交联的橡胶混合物本发明涉及用湿气交联的橡胶混合物，其包含铌化合物或钽化合物和具有烷氧基甲硅烷端基的聚合物。可在室温下在无水条件下储存但在进入水时发生交联的硅橡胶混合物在很早以前就是已知的，这特别适用于单组分硅橡胶混合物(RTV-I)。大量的这些产品在建筑工业中被用作例如接缝组合物。RTV-I体系通常包含大部分线型的聚硅氧烷、具有交联作用的包含可容易水解的基团的化合物、增塑剂和任选存在的其它添加剂例如交联催化剂、加工助剂、 颜料和填料。目前主要使用的交联催化剂是Sn催化剂，例如二乙酸二丁基锡或月桂酸二丁基锡。然而，最近对这些锡衍生物的毒性分类导致对这些化合物的批评不断，其允许的使用量也相应被降低。因此，在与食物、药物或假体接触的弹性体中禁止使用Sn催化剂。中长期来看含Sn催化剂体系有被完全禁止的可能性。因此，需要一种可在不含锡催化剂的情况下使用但是同时具有与传统锡体系相当的硬化性能的体系。在专利文献中已公开了各种不含Sn的催化剂体系，尤其是使用Ti化合物和ττ化合物。例如，US 3，334，067描述了使用催化剂如Ti ((^^)2(%%)2或者二异丙氧二 (乙氧乙酰乙酰)合酞，其与标准的Sn催化剂相比具有提高的保存期。在US 3，542，901中尤其提到了其它钛螯合物化合物。这些类型的催化剂的缺点在于变黄和与胺偶联剂的不相容。 EP 102, 268要求保护使用甲硅烷氧基钛化合物如Ti (OSiMe3) 4或Ti (OSiMe3) 2 (On-Bu)4,或者烃氧基锆如& (0n-Bu)4。在JP 2004-238617Α中甲硅烷氧基取代的rLx化合物也被用作缩合催化剂。JP 2007-131799Α描述了通式M(OR)5，其中M = Nb、Ta;R=烷基的铌和钽烧氧基化合物，其非常容易水解。所有这些不含Sn化合物的共同特征是与熟悉的Sn体系相比具有不利的性能，例如橡胶组合物变色、或过度容易水解、或不足的保存期。本发明的目的是提供不含Sn的烷氧基交联的橡胶混合物，其是无毒的，并且提供足够快速的不发粘的硬化。本发明提供的烷氧基交联的橡胶混合物(M)包含通式(1)的化合物和具有通式 ⑵的端基的聚合物M (OR1) n (OSiR23) 5_n(1)，-SiR3a (OR4) 3_a(2),其中M 为 Nb 或 Ta，R1、R2、R3和R4为具有1-10个碳原子的烃基，η 为 1、2、3 或 4，以及a 为 0 或 1。橡胶混合物(M)利用湿气，特别是大气湿气进行烷氧基交联，其是不含Sn的，无毒的，并且显示出足够高的反应速率和不发粘的硬化。而且，通式(1)的Nb化合物和Ta化合物与JP 2007-131799A中使用的有机官能铌化合物和有机官能钽化合物相比，较不易水解。
烃基R1、R2、R3和R4可以是取代的，尤其是卤素取代的，线性、环状、支链、芳族的， 饱和或不饱和的基团。优选烃基R1、R2> R3和R4具有1-6个碳原子，特别优选烷基和苯基。 优选的卤素取代基为氟和氯。特别优选甲基、乙基、丙基和苯基。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物的制备以前已经被描述过(D.C.Bradley， I. Μ. Thomas, JCS, 1959，3404-3411)。例如，Nb (OSiEt3) 5 或 Ta (OSiEt3) 5 可通过 Nb (OEt) 5 或 Ta (OEt) 5与三乙基甲硅烷醇的反应而得到。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物作为交联催化剂的添加量，基于整个混合物 (M)，通常为至少0. 1重量％，特别是至少0. 5重量％，并且优选至多10重量％，特别是至多
3重量％，烷氧基交联的橡胶混合物是可交联从烷氧基甲硅烷端基消除醇得到弹性体的任何期望的混合物。其实例为基于聚有机硅氧烷的混合物、基于聚醚的混合物、基于聚酯的混合物、基于聚氨酯的混合物、基于聚脲的混合物、和基于聚有机硅氧烷的共聚物、聚醚的共聚物、聚酯的共聚物、聚氨酯的共聚物、和聚脲的共聚物的混合物，在所有情况下均具有烷氧基甲硅烷端基。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物作为缩合催化剂在α，ω-OH官能聚二甲基硅氧烷与烷氧基官能交联剂的交联中具有非常好的性能。通式(1)的化合物保证了 RTV-I体系好的保存期。因此，烷氧基交联的橡胶混合物(M)优选是单组分硅橡胶混合物(RTV-1混合物)。RTV-I混合物(M)优选包含通式(3)的烷氧基封端的聚有机硅氧烷作为具有通式 ⑵的端基的聚合物(R4O) 3_aR3aSi O(SiR2O)mSi R3a (OR4) 3_a(3)其中，a、R3和R4如上所定义，R与R3的定义相同，以及m 为 20-2000 的值。通式(3)的烷氧基封端的聚有机硅氧烷可通过至少一种通式⑷的羟基封端的聚有机硅氧烷与至少一种通式(5)的烷氧基硅烷的反应而得到HO(SiR2O)mH(4)，R3aSi (OR4) 4_a (5)，其中a、m、R、R3和R4如上所定义。在发生缩合(消除醇)期间形成想要的通式(3)的烷氧基封端的聚有机硅氧烷。所述反应通常使用二羟基聚二甲基硅氧烷，其中R定义为甲基。优选的烷氧基硅烷的实例为甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。通式(3)的烷氧基封端的聚有机硅氧烷在25°C下测量的粘度优选为至少IOOmPa. s，特别是至少20000mPa. s，并且优选至多700000mPa. s，特别是至多350000mPa. s。优选RTV-I混合物(M)包含至少35重量％，特别是至少45重量％，并且优选至多 80重量％，特别是至多70重量％的通式(3)的聚有机硅氧烷。优选RTV-I混合物(M)包含交联剂、增塑剂、填料和任选存在的其它已知添加剂如稳定剂和颜料。用于混合物(M)的填料的实例为非补强填料，即BET表面积至多50m2/g的填料，例如涂覆羧酸的白垩，其它实例为石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如氧化铝、氧化钛、铁氧化物或氧化锌或这些的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末如聚丙烯腈粉末；补强填料，即BET表面积大于50m2/g的填料，例如热解二氧化硅、沉积二氧化硅、炭黑如炉黑和乙炔黑、和具有大BET表面积的混合硅-铝氧化物；纤维填料，例如石棉、以及合成纤维。这些填料可以被疏水化，例如通过用有机硅烷、或用有机硅氧烷、或用硬脂酸处理，或通过羟基醚化得到烷氧基而疏水化。可以使用一种填料，也可以使用至少两种填料的混合物。通过在RTV-I混合物(M)中添加具有高比表面积的填料来实现特定的机械性能， 例如热解二氧化硅或沉积碳酸钙。如果使用补强二氧化硅作为唯一的填料，可以得到透明的RTV-I烷氧基组合物。优选混合物(M)，特别是RTV-I混合物(M)，包含至少2重量％，特别是至少5重量％，并且优选至多40重量％，特别是至多15重量％的填料。可用于RTV-I混合物(M)的增塑剂的实例为烷基芳族化合物、或在室温下为液体
的用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。优选硅烷用作偶联剂，特别是氨基烷基官能硅烷、酸酐官能硅烷、和环氧官能硅烷。优选混合物(M)包含至少0. 5重量％，并且至多5重量％，特别是至多3重量％的偶联剂。在混合物(M)，特别是RTV-I混合物(M)中优选的增塑剂为粘度为0. 1-lPa. s的甲基封端聚二甲基硅氧烷。也可以使用其它有机化合物，例如特定的石蜡油作为增塑剂。混合物(M)不仅可使用上述组分，也可根据预定用途使用任何其它目前用于类似的缩合反应中的物质。上述式中所有符号的定义彼此独立。在所有式中硅原子均是四价。在下面本发明的实施例和对比实施例中，除非另外指明，所有量和百分比数据均基于重量，所有反应均在0. IOMPa(abs.)的压力和20°C的温度下进行。
具体实施例方式α，ω-ΟΗ官能聚二甲基硅氧烷与烷氧基官能交联剂的使用甲硅烷氧基官能化合物Ta(OEt)4(OSiMe3)的缩合交联将3g在25°C下粘度为80000mPa. s的α，ω-OH官能聚二甲基硅氧烷(25重量％) 与9g甲苯(75重量％)、0. 24g乙烯基三甲氧基硅烷O重量％)和30mg Ta(OEt)4(OSiMe3) (1重量％催化剂)在烧瓶中混合。这得到透明的均勻组合物，其在20分钟后完全交联，并得到不粘弹性体。本发明实施例2:当使用3g在25°C下粘度为80000mPa. s的α，ω-OH官能聚二甲基硅氧烷 05重量％ )、9g甲苯(75重量％ )、0.24g乙烯基三甲氧基硅烷O重量％ )和30mg Ta(OEt)2(OSiMe3)3(1重量％催化剂)时，在6小时后产物是完全交联的组合物。使用Ta (OEt) 5的对比实施例将3g α，ω-ΟΗ官能聚二甲基硅氧烷05重量％)与9g甲苯(75重量％)、0. 24g 乙烯基三甲氧基硅烷O重量％ )和30mg Ta(OEt)5(1重量％催化剂)在烧瓶中混合。这得到透明的均勻组合物，其在16小时后完全交联得到不粘产物。母体RTV-1混合物的组成在下面的实施例中将各种交联催化剂与母体RTV-I混合物混合，所述RTV-I混合物由100重量份在25°C下粘度为80000mPa. s的α，ω-ΟΗ官能聚二甲基硅氧烷、40重量份具有-OSi (CH3)3端基的聚二甲基硅氧烷(在25°C下粘度为IOOOmPa. s)、3重量份乙烯基三乙氧基硅烷和3重量份吗啉基甲基三乙氧基硅烷组成。在M小时内监控硬化过程。本发明实施例3:使用该母体RTV-I混合物和1重量份Ta (OEt) 2 (OSiMe3) 3在室温下18小时后，得到完全交联的不粘弹性体。本发明实施例4:使用该母体RTV-I混合物和1重量份Ta (OEt) 4 (OSiMe3)在室温下18小时后，得到完全交联的不粘弹性体。使用Ta (OEt) 5的对比实施例使用该母体RTV-I混合物和1重量份Ta(OEt) 5在室温下72小时后，得到完全交联的不粘弹性体。
权利要求
1.烷氧基交联的橡胶混合物(M)，其包含通式(1)的化合物和具有通式(2)的端基的聚合物M (OR1) n (OSiR23) 5_n(1)，-SiR3a (OR4)3-,⑵，其中M为Nb或Ta，R1、R2、R3和R4为具有1-10个碳原子的烃基， η为1、2、3或4，以及 a为 或1。
2.权利要求1的烷氧基交联的橡胶混合物(M)，其中所述烃基R1选自甲基、乙基、丙基禾口苯基。
3.权利要求1或2的烷氧基交联的橡胶混合物(M)，其中所述烃基R2选自甲基、乙基、丙基和苯基。
4.权利要求1-3之一的烷氧基交联的橡胶混合物(M)，其中基于整个混合物(M)，所述通式(1)的Nb化合物和Ta化合物的添加量为0. 1-10重量％。
5.权利要求1-4之一的烷氧基交联的橡胶混合物(M)，其是单组分硅橡胶混合物 (RTV-1混合物)。
6.权利要求1-5之一的烷氧基交联的橡胶混合物(M)，其中所述具有通式(2)的端基的聚合物为通式(3)的烷氧基封端的聚有机硅氧烷(R4O) ^aR3aSiO (SiR2O) mSiR3a (OR4) 3_a (3) 其中，a、R3和R4如权利要求1所定义， R与R3的定义相同，以及 m为20-2000的值。
7.权利要求6的烷氧基交联的橡胶混合物(M)，其中R为甲基。
全文摘要
本发明提供烷氧基交联的橡胶混合物(M)，其包含通式(1)的化合物和具有通式(2)的端基的聚合物M(OR1)n(OSiR23)5-n (1)，-SiR3a(OR4)3-a (2)，其中M为Nb或Ta，R1、R2、R3和R4为具有1-10个碳原子的烃基，n为1、2、3或4，以及a为0或1。
文档编号C08K5/057GK102300934SQ201080006126
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月26日 优先权日2009年2月2日
发明者A·罗舍尔, H-J·埃贝勒, M·霍夫曼, U·沙姆 申请人:瓦克化学股份公司