专利名称：：耐辐射非卤素阻燃树脂组合物及用该组合物的电线、电缆的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可以在粒子加速器设施、原子能发电站、^使用后的核燃料的再处理设施等辐射环境中使用的耐辐射非卣素阻燃树脂组合物及使用该树脂组合物的电线、电缆。
背景技术：
：在粒子加速器设施的射线束管路周围设备或原子能发电站、快中子增殖反应堆、使用后的核燃料再处理设施等中，使用环境中存在以Y射线等射线。因此，对于用来向各设施、设备供电、传输信号等的电线、电缆来说，必须耐受由射线引起的劣化。另一方面，乂人发生火灾时的安全性或环境影响的角度考虑，希望电线、电缆中不含有氯等卣族元素，在燃烧时不产生有害气体。适应这一要求，近年来，作为大型建筑物内设备用的电缆,其包覆材料使用"生态材料"的JISC3605、JISC3401中规定的电线、电缆正在普及。所谓生态材料，是在乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-a烯烃共聚物等软质的乙烯系聚合物中混合氢氧化镁等金属氬氧化物系阻燃剂而构成的非卣素阻燃性树脂组合物的总称。专利文献1:特开2002-302574号公报专利文献2:特开2001-345022号公报专利文献3:WO2003-046085号/>才良专利文献4:特开2000-281837号公报专利文献5:特开平7-179682号7>才艮专利文献6:特开平5-81936号公报专利文献7:特开平1_128313号公报
发明内容但是，如上所述，使用生态材料的电线、电缆中所使用的树脂组合物是以乙烯系聚合物作为主要成分，因而即使在室温下暴露于射线也会剧烈劣化，在以粒子加速器设施或与原子能相关的设施为代表的辐射环境中不能适用。这是因为，乙烯系聚合物受到射线照射时，由于氧化劣化引起主链切断或交联，延伸率和抗拉强度等机械性能或阻燃性显著地降低。在电线、电缆中，由于劣化，包覆层中形成龟裂，导致万一发生火灾时安全性降低等。因此，本发明的目的在于，提供耐辐射性优异的非卣素阻燃性树脂组合物及使用该树脂组合物的电线、电缆。为了解决上述的问题，本发明人对用于防止辐射劣化的乙烯系聚合物的添加剂系统地进行各种研究，从而完成了以下的发明。即，技术方案l的发明是耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的乙烯系聚合物，混合了1~30重量份的熔点40。C以上的芳族胺系抗氧化剂和50~300重量份的金属氢氧化物。技术方案2的发明是技术方案1记载的耐辐射性非囟素阻燃树脂组合物，其中，所述的芳族胺系抗氧化剂是喹啉系抗氧化剂或者苯二胺系抗氧化剂。技术方案3的发明是技术方案1或2记载的耐辐射性非囟素阻燃树脂组合物，其中，相对于IOO重量份的上述乙烯系聚合物，混合了30重量份以下的巯基化合物。技术方案4的发明是技术方案1~3中的任一技术方案记载的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物，其中，相对于IOO重量份的上述乙烯系聚合物，混合了芳族系操作油。技术方案5的发明是技术方案1~4中的任一技术方案记载的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物，其中，上述乙烯系聚合物由乙烯-丙烯酸酯共聚物构成。技术方案6的发明是电线，其特征在于，使用技术方案1-5中的任一技术方案记载的耐辐射性非卤素阻燃树脂组合物作为包覆材料。技术方案7的发明是电缆，其特征在于，使用技术方案1~5中的任一技术方案记载的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物作为包覆材^K总之，根据本发明，可以提供耐辐射性优异的非卣素阻燃树脂组合物及使用该树脂组合物的电线、电缆。本发明的耐辐射性非卣素阻燃性树脂组合物，在燃烧时不产生有害气体，另外，即使在辐射环境下使用，机械性能的降低也很少。此外，将该树脂组合物用于绝缘体或者包皮，可以得到使用时不产生有害气体、具有高耐辐射性的电线、电缆。图l是表示应用本发明的电线的例子的断面图。图2是表示应用本发明的、用包皮包覆绝缘线芯的电缆例子的断面图。图3是表示应用本发明的、用压巻带和包皮包覆3根绝缘线芯外周的电缆例子的断面图。图4是表示应用本发明的、用金属屏蔽层和包皮包覆2对对绞合线外周的电缆例子的断面图。图5是表示应用本发明的、用金属屏蔽层和包皮包覆发泡绝缘体线芯的外周的同轴电缆例子的断面图。符号说明1导体2绝缘体3包皮4填充物5压巻带6对绞合线7金属屏蔽线8发泡树脂绝缘体具体实施例方式以下，详细地说明本发明的一种优选的实施方式。本发明是由耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物构成的树脂组合物，其中，相对于100重量份的乙烯系聚合物，混合了1~30重量份的熔点40。C以上的芳族胺系抗氧化剂和50~300重量份的金属氢氧化物。在此，对于用于防止辐射劣化的乙烯系聚合物添加剂进行详细说明。对乙烯系聚合物照射Y射线等射线时，通常会发生热老化，即使在室温下，也会从聚合物中引出氢而生成自由基，该自由基与氧结合而发生聚合物的氧化劣化。结果，引起聚合物的交联或分子切断，导致树脂组合物的机械性能急剧地降低。为了应对该劣化现象，据认为，迅速地捕集聚合物中生成的自由基是致关重要的，因而对添加剂进行了系统的研究，结果发现，熔点4(TC以上的芳族胺系抗氧化剂对于乙烯系聚合物的劣化是有效的。作为熔点在40。C以上的芳族胺系抗氧化剂，有作为橡胶、塑料抗氧化剂销售的化合物，例如可以举出二苯胺系化合物、喹啉系化合物、萘胺系化合物等一元胺化合物，或苯二胺系化合物、苯并咪唑系化合物等二元胺化合物。作为二苯胺系化合物，可以举出对-(对曱苯磺酰胺基)-二苯胺(商品名乂夕，少夕TD等)、4，4，-(a，a-二曱基苄基)二苯胺(商品名乂夕，夕CD,大々方、-K"445等)、4，4，-二辛基二苯胺(商品名乂夕，少夕AD、7y歹-^LDA等；JIS简缩码ODPA)、二苯胺衍生物(商品名乂夕，少夕ODA—N、7*7r-$、OD-P、77^--DDP等)等。作为查啉系化合物，可以举出2，2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物(商品名乂夕，7夕224等；JIS简缩码TMDQ)等。作为萘胺系化合物，可以举出苯基-a-萘胺(商品名乂夕，7夕PA等；JIS简缩码PAN)、N,N，-二-2-萘基-对苯二胺(商品名乂夕，、7夕White等；JIS简缩码DNPD)等。作为苯二胺系化合物，可以举出N，N，-二苯基-对苯二胺(商品名乂夕，y夕DP等，JIS简缩码DPPD)、N-异丙基-N，-苯基-对苯二胺(商品名77^--3C、乂夕，7夕810NA等；JIS简缩码IPPD)、N-苯基-N，-(3-曱基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺(商品名乂夕，少夕G-l等)、N-苯基-N，-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(商品名7乂亍--6C、乂夕，少夕6C等)、N,N，—二-2-萘基-对苯二胺(商品名乂夕，'7夕White等；JIS简缩码DNDP)、N,N，-二苯基-对苯二胺(JIS简缩码DPPD)的混合物(商品名乂夕，7夕500、7*》亍-夕DP2等)、二芳基-对苯二胺衍生物或其混合物(商品名乂夕，？夕630、7>r-〉、ST1等)等。作为苯并咪唑系化合物，可以举出2-巯基苯并咪唑(商品名r^r-MB等、JIS简缩码MBI)、2-巯基甲基苯并咪唑(商品名乂夕，^夕MMB等)、2-巯基苯并咪唑的锌盐(商品名乂夕，夕MBZ等；JIS简缩码ZnMBI)、2-巯基曱基苯并咪唑的锌盐(商品名乂夕，^夕MMBZ等)等。相对于100重量份的乙烯系聚合物，添加量在1-30重量份为宜。添加量不到1重量^f分时，在辐射环境中的防止劣化的效果较小，超过30重量份时，由于射线的照射而产生霜。优先选择的是210重量份。这些芳族胺系化合物，可以单独使用或者2种以上混合使用。熔点低于40。C的芳族胺系化合物，在室温下是液状的，因此由于射线的照射而渗移。另外，除芳族胺系化合物外，还可以并用巯基化合物。作为乙烯系聚合物，可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、直链超低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-曱基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物(EMA)、乙烯-丙埽酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙蹄酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-曱基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPMD)、乙烯-辛烯共聚物(EOR)、乙烯共聚聚丙烯(无规PP或者嵌段PP)、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、聚4-曱基-戊烯-l、马来酸接技低密度聚乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(H-SBR)、马来酸接枝直链低密度聚乙烯、马来酸接枝直链超低密度聚乙烯、乙烯与碳原子数420的a烯烃的共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸接枝乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、以丁烯-l作为主成分的乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物等、这些单独的聚合物或者2种以上混合的材料。其中，EMA、EEA、EBA等乙烯-丙烯酸酯共聚物，通过并用后述的芳族胺系抗氧化剂和巯基化合物而提高了改善阻燃性的效果，因此优先选用。特别优先选用EEA。另外，利用茂金属催化剂聚合的VLDPE的抗拉强度高，因此是优选的。采用添加硫化合物或过氧化物、照射电子束、硅烷接枝水交联等常规方法，可以使这些聚合物交联。作为在乙烯系聚合物中添加的金属氢氧化物系阻燃剂，可以举出氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、水滑石、铝酸钙水合物、氢氧化钙、氬氧化钡、硬粘土等。其中，阻燃效果大的是氢氧化镁，具体可以举出合成氢氧化镁、将天然水镁石矿石粉碎的天然氢氧化4^、与Ni、Zn、Ca等其他元素的固溶体等。从机械性能、分散性、阻燃性的角度考虑，更优选的是，上述金属氢氧化物的用激光式粒度分布计测定的平均粒径在4|im以下并且10|iim以上的粗粒在10%以下。考虑到耐水性，还可以采用常规方法用脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷系偶联剂、钛酸盐系偶联剂或者丙烯酸树脂、酚醛树脂、具有阳离子性或者非离子性的水溶性树脂对这些粒子的表面进行表面处理。上述金属氢氧化物的添加量在50-300重量份为宜。不到50重量份时，不能得到足够的阻燃性，反之，多于300重量份时，延伸特性显著地降低。上述芳族胺系抗氧化剂中，喹啉系化合物、苯二胺系化合物的照射Y射线等射线后的特性(耐辐射性)优异，因此是更优选的，其中最优选的是喹啉系化合物。与上述芳族胺系化合物一起并用巯基化合物时，照射y射线后的机械特性提高，并且照射后的阻燃性也提高，因此是更优选的。作为巯基化合物，可以举出2-巯基苯并咪唑(商品名ry歹--MB等；JIS简缩码MBI)、2-巯基曱基苯并咪唑(商品名乂夕，'7夕MMB等)、2-巯基苯并咪唑的锌盐(商品名乂夕，^夕MBZ等JIS简缩码ZnMBI)、2-巯基曱基苯并咪唑的锌盐(商品名乂夕，7夕MMBZ等)、1,3-双(二曱基氨基丙基)硫脲(商品名乂夕，少夕NS-10等)、二曱硫基氨基甲酸镍(商品名廿》夕'7卜TT-NI等)、二丁疏基氨基曱酸镍(商品名乂夕，少夕NBC、廿7夕、、爻卜NBC等；JIS简缩码NiBDC),特别优先选用2-巯基苯并咪唑是。巯基苯并咪唑化合物在分子内也具有芳族胺，被称为复合系抗氧化剂。相对于100重量份的乙烯系聚合物，巯基化合物的添加量在30重量份以下为宜，超过30重量份时，经过射线的照射产生霜。特别优选的是，相对于芳族胺系化合物的添加量，其添加量是2~10倍。在上述树脂组合物中添加芳族系操作油时，耐辐射进一步提高。虽然其原因还不清楚，但是可以推定是由于芳族系操作油分子具有的萘环、蒽环、菲环等多环芳族使射线能量共振稳定化。添加量没有特别的规定，相对于IOO重量份的乙烯系聚合物，最好是50重量份以下。因为在50重量份以上时，阻燃性试验的余裕度降低。芳族系操作油的构成碳，分为芳族环中的碳、环烷环中的碳、链烷烃链中的碳，芳族环中的碳越多，防御辐射的效果越好，优先的是含有25重量％以上。在市售的操作油中，例如可以举出日本廿7石油制造的7口^790(芳族成分36重量％)、日本廿^石油制造的T-DAE(芳族成分26重量％)、新曰本石油制造的T-DAE(芳族成分27重量％)、7夕-;;-石油制造的Tudalen65(芳族成分45重量％)、久夕-卩-石油制造的VivaTec400(芳族成分27重量％)等。另外，可以根据需要，在这些树脂组合物中加入阻燃助剂、抗氧化剂、润滑剂、表面活性剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、相溶化剂、稳定剂、金属螯合剂、交联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加剂。所述的阻燃助剂可以举出磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼酸化合物、钼化合物等。实施例在表l和图1~5中表示本发明的实施例。图1是在几根铜导体1上包覆绝缘体2形成的电线，绝缘体2是由本发明的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物制成。图2表示在几根铜导体1上包覆绝缘体2、挤出被覆最外层作为包皮3的电缆，单独包皮3或者包皮3和绝缘体2两者由本发明的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物制成。图3表示将在单芯的铜导体1上包覆绝缘体2的3才艮线芯与填充物4一起捻合，施加压巻带5，挤出被覆最外层作为包皮3的电缆，单独包皮3或者包皮3和绝缘体2两者由本发明的耐辐射性非离素阻燃树脂组合物制成。图4表示在单芯的铜导体1上包覆绝缘体2的2根线芯捻合，形成对绞合线6,施加金属屏蔽层7，挤出被覆最外层作为包皮3的电缆，单独包皮3或者包皮3和绝缘体2两者由本发明的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物制成。图5表示在单芯的铜导体1上包覆发泡树脂绝缘体8，在其外周施加金属屏蔽层7，挤出被覆最外层作为包皮3的电缆，包皮3由本发明的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物制作。按以下所述制成树脂组合物和电缆。按表1和表3的实施例1~26和表2的比较例1~14中所示的配比配合各种成分，使用25L加压捏合机，在起始温度40。C、终止温度190。C的条件下进行混炼，然后将混炼物制成颗粒。将其作为图2所示的14SQ交联聚乙烯绝缘电线(绝缘体厚度1.0mm)的电缆包皮，按厚度1.5mm、设定温度190。C进行挤出。电缆的评价，按以下所述的方法进行。(1)包皮的拉伸试验按JISC3005标准，对制成的电缆包皮进行拉伸试验。抗拉强度(Tb)不足lOMPa者评定为x(不合格)，lOMPa以上者评定为O(合格)。(2)耐辐射性对制成的电缆照射y射线，然后进行包皮的拉伸试验。照射y射线是以5kGy/h的射线量率进行lMGy的照射。延伸率不足50%者评定为x(不合格)，50~200%者评定为〇(合格)，200%以上者评定为(具有裕度，合格)。(3)燃烧试验对照射Y射线后的电缆，按照IEEEStd.383(1974)标准进行垂直托盘燃烧试验，烧损距离超过180cm者评定为x(不合格)，130~180cm者评定为O(合格)，不到130cm者评定为O(保持裕度，合格)。(4)外观试验目视观察照射y射线后的电缆包皮表面，观察到渗出或者起霜者评定为不合格，未观察到渗出或者起霜者评定为合格。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*11、14fZ^4《-制造*12、13大内新兴制造*15大内新兴制造；熔点35'C以下*16川口化学制造；熔点35'C以下*17城北化学制造；熔点80。C以上*18大塚化学制造；熔点21(TC以上*19-口化学制造；熔点44C以上200810108407.0势溢也誡10/123表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在添加表1记载的实施例1~7的芳族胺系抗氧化剂(二苯胺系、喹啉系、萘胺系、苯二胺系、苯并咪唑系)的情况下，初期物性和照射lMGy射线后的所有特性都是良好的。实施例2~4的喹啉系和实施例6的苯二胺系的耐辐射性的结果特别好。另一方面，添加了表2记载的酚系(比较例1~5)、液状者啉系(比较例6)、液状二苯胺系(比较例7)、受阻胺系(比较例8)、酰肼系(比较例9)、硫醚系(比较例10)抗氧化剂的树脂组合物，照射射线后的延伸率和阻燃性都不合格，液状化合物的比较例6和7，照射后的电缆表面上产生霜。添加量在规定值以下的比较例11，与实施例3相比，提高耐辐射性的效果较小，照射后的延伸率不合格。另外，添加量在规定值以上的比较例12,照射后的电缆表面上产生霜。将芳族胺系抗氧化剂与巯基化合物并用的实施例8-11,与并用不同种类的芳族胺系的实施例12相比，耐辐射性优异。特别是将喹啉系和苯二胺系抗氧化剂以及巯基化合物组合添加的实施例8、9、11,还防止了照射y射线后的阻燃性降低。添加了芳族胺系抗氧化剂和芳族操作油的表3的实施例15~21，与实施例1、3、6等相比，照射Y射线后的延伸率大大提高。在芳族操作油的添加量不同的实施例18-21中，添加量为50重量份以下的实施例18~20的阻燃性比添加了55重量份的实施例21要高。作为乙烯系聚合物，混合EEA和VLDPE使用的实施例22~24，分别与单独使用EEA的实施例18~20相比，包皮抗拉强度和射线照射后的延伸率提高了。由实施例25和比4交例13可知，金属氢氧化物添加量在^见定值以下时，阻燃性不合格。另外，由实施例25、26和比较例13、14可知，金属氩氧化物添加量在规定值以上时，机械特性不合格。电线、电缆的尺寸和结构，并不限于这次制成的14SQ，可以适用于所有的尺寸、结构的电线、电缆。根据需要，可以利用有机化氧化物、电子束照射、其他的化学反应使绝缘体或者包皮交联。权利要求1.耐辐射性非卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的乙烯系聚合物，混合了1～30重量份的熔点40℃以上的芳族胺系抗氧化剂和50～300重量份的金属氢氧化物。2.根据权利要求1所述的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物，其中，所述芳族胺系抗氧化剂是喹啉系抗氧化剂或者苯二胺系抗氧化剂。3.根据权利要求1或2所述的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述乙烯系聚合物，混合了30重量份以下的巯基化合物。4.根据权利要求1~3中任一项所述的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述乙烯系聚合物，混合了芳族系操作油。5.根据权利要求1~4中任一项所述的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物，其中，所述乙烯系聚合物由乙烯-丙烯酸酯共聚物构成。6.电线，其特征在于，使用了权利要求1~5中任一项所述的耐辐射性非卣素阻燃树脂组合物作为包覆材料。7.电缆，其特征在于，使用了权利要求1-5中任一项所述的耐辐射性非囟素阻燃树脂组合物作为包覆材料。全文摘要本发明提供了耐辐射性优异的非卤素阻燃树脂组合物及使用该组合物的电线、电缆。本发明的非卤素阻燃树脂组合物是，对于100重量份的乙烯系聚合物，混合了1～30重量份的熔点40℃以上的芳族胺系抗氧化剂和50～300重量份的金属氢氧化物。文档编号C08K13/02GK101319065SQ20081010840公开日2008年12月10日申请日期2008年5月27日优先权日2007年6月8日发明者中山明成,反町正美申请人:日立电线株式会社