专利名称：聚氨酯及其用途的制作方法
聚氨酯及其用途本发明涉及能通过基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的预聚物与包含NCO反应性基团的化合物反应得到的聚氨酯，及其用途。在管道绝缘中，特别是在深海管道的情形中，使用复合铸造聚氨酯。术语“复合铸造塑料(syntaktisch Kimststoff) ”通常包括包含中空填料的塑料。由于它们的有利压缩强度和温度稳定性，因此复合铸造塑料通常用作绝热涂料，优选在离岸领域中。离岸领域中的其它应用是弯曲加固元件(Bend stiffner)、弯曲节流板(Bend restrikor)、浮标、夹具系统、电缆、穿流系统(Durchflusssystem)和压载箱(Ballasttank)。除了离岸应用，这类聚氨酯还例如在建筑工地用于喷射区域，例如用于制造混凝土模型垫。另一种典型的户外应用还有反应性聚氨酯粘合剂。同样已知作为防火材料和作为隔音材料的用途。在上述应用中，优选使用基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的体系。MDI主要由异构体2，4 ‘-MDI、4，4 ‘_1 1和2，2 ‘-MDI组成。通常希望尽可能高比例的纯4，4 ‘-MDI，因为4，4’ -MDI对预聚物/聚氨酯产生最好的机械性能并且此外最廉价。4，4 ‘-MDI的缺点包括其的高结晶趋势和其的高熔点。例如通过碳二亚胺化、氨基甲酸酯化(基本是预聚) 和脲基甲酸酯化改性4，4 ‘-MDI，可以例如减少4，4 ‘-MDI的结晶趋势。这里的目的是获得具有尽可能高的NCO含量(即轻度改性)、具有低粘度并且同时在整个户外温度范围呈液态的产品。该户外温度范围是_15°C至50°C。MDI的改性原则上是MDI的NCO基团反应。预聚物的形成是改性的特殊情形，并且涉及含NCO反应性基团的化合物与MDI的NCO基团反应。然而，许多改性的缺点是
a)MDI的碳二亚胺化极大地增加了官能度；然而通常需要具有2官能度的直链体系；
b)改性通常如此急剧降低NCO含量以致于室温下粘度变得过高；然而，在室温下为液体、在25°C具有< 2000 mPas粘度的产品是有利的；这大多对应于>2洲的NCO含量；
c)改性确实允许产品在宽的温度范围内加工，但在MDI预聚物中剩余的游离MDI趋于结晶；为了避免此情况，通常将多芳环MDI(也已知为聚合MDI)加入预聚物；然而其的结果是官能度增加并且机械性能削弱，并且因此反过来需要更大量的聚合MDI以提高结晶稳定性；然而，更大量的聚合MDI不仅增加官能度而且极大地增加粘度。此外，许多改性的另一个缺点是它们通过与昂贵的三丙二醇反应得到。因此，本发明的目的是提供具有在25°C下<2000 mPas的粘度、在低至-10°C为液体并且在_5°C储存2个月后不结晶的基于MDI的改性预聚物，该基于MDI的改性预聚物不应通过与三丙二醇反应，而是借助于更廉价的多元醇得到。本发明提供在
d)催化剂，
e)任选的助剂和/或添加剂，
f)任选的基于聚氨酯的量为2— 10重量％的环氧树脂的存在下能由以下组分得到的聚氨酯
a)能由以下成分得到的包含异氰酸酯基团并且基于二苯基甲烷二异氰酸酯，具有23 - 28重量％的NCO含量的预聚物
(i )至少一种基于环氧丙烷的多元醇，其具有200 - 1000，优选400 — 800，更优选500 - 700 mg KOH/g的OH值和1. 8 — 4的官能度，排除掉三丙二醇，并且任选地包含基于(a)各自最大2重量％的量的1，3-丁二醇和/或1，2-丙二醇，和
(ii)用碳二亚胺基团和脲酮亚胺基团改性的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (4，4，-MDI)的混合物，基于(ii)，脲酮亚胺基团含量为10 - 40重量％，以及15 — 40重量 ％ 2，4，-MDI、60 - 85 重量 ％ 4，4，-MDI 和 0 — 10 重量 ％ 2，2，-MDI 的混合物，
b)至少一种含NCO-反应性基团的化合物，优选聚醚多元醇，更优选具有1.8— 3的官能度和20 - 150的OH值的聚氧丙烯多元醇，
c)至少一种具有2- 3的官能度和62 - 500的分子量的增链剂和/或交联剂。令人惊奇地发现，通过在碳二亚胺/脲酮亚胺改性的4，4 ‘-MDI存在下使基于环氧丙烷的多元醇与富含2，4 ‘-MDI的MDI反应，可以提供低粘度的结晶稳定的NCO预聚物。特别优选通过在一步中碳二亚胺/脲酮亚胺改性的富含4，4 ‘_1 1和2，4 ‘-MDI的 MDI (2，4 74,4 ‘-MDI的混合物)与基于环氧丙烷的多元醇反应得到的NCO预聚物。特别优选的是连续制备该预聚物。基于MDI的预聚物特点在于它们在室温低的粘度和它们特别的低温稳定性。因此，这些预聚物和/或由它们制备的聚氨酯还优选直接在现场用于户外应用，例如在建筑工地上在喷射应用的情形中。所述聚氨酯还用于制备离岸领域中的产品，例子是用本发明的聚氨酯绝缘的离岸管道，以及在离岸领域使用的其它组件和设备。根据本发明使用的NCO预聚物只有在低于0°C，优选低于-5°c，在密闭容器中储存2个月后才开始结晶。根据DIN EN ISO 11909，该NCO预聚物在25°C的粘度小于2000
mPaSo本发明进一步提供能由以下组分得到的包含异氰酸酯基团并且基于二苯基甲烷二异氰酸酯，具有23 - 28重量％的NCO含量的预聚物
(i)至少一种基于环氧丙烷的多元醇，其具有200- 1000，优选400 — 800，更优选 500 - 700 mg KOH/g的OH值和1. 8 — 4的官能度，排除掉三丙二醇，并且任选地包含基于 (a)各自最大2重量％的量的1，3- 丁二醇和/或1，2-丙二醇，和
(ii)用碳二亚胺基团和脲酮亚胺基团改性的4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯 (4，4，-MDI)的混合物，基于(ii)，脲酮亚胺基团含量为10 - 40重量％，以及15 — 40重量 ％ 2，4，-MDI、60 - 85 重量 ％ 4，4，-MDI 和 0 — 10 重量 ％ 2，2，-MDI 的混合物。优选地，当将制备复合铸造聚氨酯时可以在聚氨酯中使用中空微球作为添加剂。在本发明的上下文中，术语“中空微球”是指有机和矿物中空球。可以使用的有机中空球包括，例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯或它们的混合物制成的中空塑料球。 中空矿物球可以例如基于粘土、硅酸铝、玻璃或它们的混合物制备。中空球可以在内部具有真空或部分真空，或者可以用空气、惰性气体例如氮气、氦气或氩气，或者反应性气体例如氧气填充。有机或矿物中空球优选具有1 一 1000 Mffl，优选5 — 200 Mffl的直径。有机或矿物中空球优选具有0. 1 — 0. 4 g/cm3的堆密度。它们通常具有0. 03 一 0. 12 ff/mK的导热率。作为中空微球，优选使用中空玻璃微球。在一个特别优选的实施方案中，中空玻璃微球具有至少20巴的流体静力学压缩强度。作为中空玻璃微球，可以例如使用3M Scotchlite 玻璃泡。作为塑料基中空微球，可以例如使用得自Akzo Nobel的Expancel产品。使用的增链剂/交联剂是具有2 - 3的官能度和62 - 500的分子量的化合物。可以使用芳族胺类增链剂，例如二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MBOCA)、3，5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯、4-甲基-2，6-双(甲基硫基)_1，3-二氨基苯(Ethacure 300)、三亚甲基二醇二-对-氨基苯甲酸酯(Polacure 740M)和4，4，-二氨基-2，2，- 二氯-5，5，- 二乙基二苯基甲烷(MCDEA)。特别优选MBOCA和3，5- 二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯。同样可以使用或者一并使用脂族胺类增链剂。基于它们的高反应活性，这些通常具有触变效果。通常使用的非胺类增链剂的例子包括2，2’-硫代二乙醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、甘油、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基 _1，4 丁-二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、1，1，1_三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇和水。在制备多异氰酸酯加聚产物中，作为NCO反应性化合物，可以优选使用具有20 -150，优选 27 - 150，更优选 27 — 120 mg KOH/g 的 OH 值和 1. 8 — 3，优选 1. 8 — 2. 4 的平
均官能度的多元醇。使用的多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。聚醚多元醇借助于碱催化或借助于双金属氰化物催化，或者任选地在逐步反应体系的情形中借助于碱催化和双金属氰化物催化，由起始物分子和环氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷制备，并且具有末端羟基。在本上下文中合适的起始物包括技术人员已知的具有羟基和/或氨基的化合物，以及水。在该情形下，起始物的官能度为至少2并且至多 4。当然也可以使用多种起始物的混合物。也可以使用多种聚醚多元醇的混合物作为聚醚多元醇。聚酯多元醇以本身已知的方式通过由具有4 - 16个碳原子的脂族和/或芳族聚羧酸，任选地由它们的酐，并且任选地由它们的低分子量酯，包括环酯，与用作反应组分的主要具有低分子量并且具有2 — 12个碳原子的多元醇缩聚制备。在这些情形中，用于聚酯多元醇的合成组分的官能度优选为2，但在某些情形中也可以大于2，具有多于2的官能度的组分仅以少量使用，使得根据现有技术由碳酸衍生物例如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯或者光气和多元醇借助于缩聚得到2 — 2. 5的聚酯多元醇的算术数均官能度。任选地，也可以优选通过包含NCO反应性基团的化合物将添加剂加入聚氨酯。这里可以提及例如催化剂(加快异氰酸酯组分与多元醇组分反应的化合物)、表面活性物质、 染料、颜料、水解保护稳定剂和/或抗氧化剂，以及UV保护剂和环氧树脂。此外，可以加入从现有技术获知的发泡剂。然而，对于异氰酸酯组分和包含NCO反应性基团的化合物，优选不含任何物理发泡剂。还优选不将水加入组分a)和b)。因此，除了工业制备的多元醇中存在的最少量的残余水，所述组分特别优选不含发泡剂。还可以通过加入水清除剂降低残余水含量。作为水清除剂合适的例如是沸石。基于包含NCO反应性基团的化合物的总重量， 水清除剂例如以0. 1 — 10重量％的量使用。组分a)和b)通常在0°C — IOO0C，优选15 — 60°C的温度混合并且反应。可以用常规的PUR加工机器进行混合。在一个优选实施方案中，
5通过低压机器或高压机器完成混合。优选使用人们所说的潜性催化剂(汞化合物)。一种已知的代表物是新癸酸苯基汞(Thorcat 535和Cocure 44)。该催化剂表现出潜性的反应模式，催化剂开始时几乎呈惰性，只有在混合物缓慢加热后开始并且突然变得活性，这大多是由于在特定温度(通常约 70°C)未催化的NCO与OH基反应的放热。当使用这类催化剂时，可以用非常短的固化时间实现非常长的开放时间(Offenzeit)。当必须输送非常大量的材料(例如当必须填充大的模具)并且当进行输送后应迅速并且因此经济地终止反应时，这尤其有利。当使用潜性催化剂时，如果另外满足以下条件则是特别有利的 a)催化剂的量增加加快了反应，催化剂不损失潜性。b)催化剂的量减少减缓了反应，催化剂不损失潜性。c)催化剂的量、指数、混合比、排料量和/或聚氨酯中硬链段份额的变化不削弱催化剂的潜性。d)伴随着所有上述变化，催化剂基本确保反应物完全转化，没有留下发粘位置。潜性催化剂的一个特定优点在于在制备的聚氨酯材料中，由于随着下降的温度它们的催化效果降低，因此例如在室温与常规催化剂相比它们对氨基甲酸酯基团的脱出仅具有低的加速效果。因此，它们有助于聚氨酯的长期使用性能。现有技术的综述在WO 2005/058996中给出。其中描述了如何使用钛催化剂和锆催化剂操作。另外，提及了不同催化剂的许多可能组合。比汞催化剂毒性更低的例如基于锡、锌、铋、钛或锆的体系，或者脒催化剂和胺催化剂尽管是市场中已知的，但迄今不具有汞化合物的健壮性和简单性。催化剂的某些组合的效果是凝胶反应与固化反应基本上分开进行，因为这些催化剂中的许多仅仅选择性地作用。例如将新癸酸铋(III)与新癸酸锌和新癸酸合并。另外， 通常还加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。尽管该组合是已知的最好的之一， 但不幸的是并不因此广泛并且普遍地如同例如Thorcat 535 (得自Thor Especialidades S. A.)那样使用，并且此外对配方的波动敏感。这些催化剂的应用描述于DE 10 2004 011 348ο 另一些催化剂组合公开于 WO 2005/058996,US 3714077,US 4584362,US 5011902,US 5902835 和 US 6590057。优选使用锡化合物例如DBTL (二月桂酸二丁基锡)，但非常优选具有至少一个通过至少一个氧或硫原子键合并且包含至少一个氮的配体的式I的四价单芳环锡化合物，即
Sn(IV) (L1)nl(L2)n2(L3)n3(L4)n4(I)
nl、η2、η3和η4为0或1，并且L1、L2、L3和L4是单、二、三或四齿配体
或者基于其的四价多芳环锡化合物，每个Sn原子的至少一个配体具有以下定义
-X-Y
其中 X= 0、S、OC (0)、OC (S)、0(0) S (0)0、0(0) S(O) Y = -Rl-N(R2)(R3)或-R1-C(R4)=NR2
RU R2、R3和R4彼此独立地是饱和或不饱和、环状或无环、支化或未支化、取代或未取代的任选被杂原子间断的烃基，或者R2、R3和R4彼此独立地是氢或Rl-Χ，或者R2和R3或者R2和Rl或者R3和Rl或者R4和Rl或者R4和R2形成环，
并且余下的配体彼此独立地是具有上述定义的一 X-Y，或者具有以下定义饱和或不饱和的、环状或无环、支化或未支化、取代或未取代的任选被杂原子间断的烃基，或者卤化物、氢氧化物、氨基(Amidreste)、氧、硫、R2或)(R2，更优选氧、硫、醇盐、硫醇盐或羧酸盐。本发明进一步提供本发明的复合铸造聚氨酯用于绝缘离岸管道或者用于制造用于离岸管道的套管，以及用于制造或涂覆离岸领域的其它组件和设备的用途。离岸领域的其它组件和设备的例子是发电机、泵和浮标。离岸管道是指用于输送油和气的管道。在本文中，油/气从海底输送到平台进入船/油轮，或者直接在陆地上输送。 接头(Muffen)是两个管道或管道组件之间的连接件。将通过下面的实施例更详细解释本发明。
实施例起始化合物
异氰酸酯1 (Iso 1): 4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI)，得自Bayer MaterialScience AG 的 Desmodur 44M
异氰酸酯2 (Iso 2):包含脲酮亚胺的4,4，-MDI，得自Bayer MaterialScience AG的 Desmodur CD-S
异氰酸酯3 (Iso 3):约2重量％2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)、约53重量％2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’ -MDI)，和约47重量％4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4，- MDI)的混合物
异氰酸酯4 (Iso 4):由约90重量％2，4’/4，4’-MDI和二苯基甲烷系列的高级同系物组成的异氰酸酯混合物
聚醚1 由1，2-丙二醇和环氧丙烷制备的具有515 mg KOH/g的OH值的聚醚
聚醚2:三丙二醇
实施例1 (本发明的)
预聚物1 ( 印1)的制备
56. 1 重量 ％ Iso 2
36. 3 重量 ％ Iso 3
7. 6重量％聚醚1
预先引入异氰酸酯。随后加入聚醚。在80°C进行搅拌2小时。NCO含量为25. 5重量％ 并且25°C的粘度为170 mPa*s。实施例2 (对比) 预聚物2 (Prep2)的制备 18. 4 重量 ％ Iso 1
50 重量 ％ Iso 2 26. 2 重量 ％ Iso 3 3. 5重量％聚醚2
预先引入异氰酸酯。随后加入聚醚以及1.1重量％ 1，3-丁二醇和0.8重量％ 1，2_丙二醇。在80°C进行搅拌2小时。NCO含量为沈重量％并且25°C的粘度为200 mPa*s。实施例3 (对比)
7预聚物3 (Prep 3)的制备 44 重量 ％ Iso 1 50 重量 ％ Iso 2
6.6重量％聚醚2
预先引入异氰酸酯1。随后加入聚醚。在80°C进行搅拌2小时。然后与Iso 2进行共混。NCO含量为沈重量％并且25°C的粘度为130 mPa*s。实施例4 (对比) 预聚物4 (Prep 4)的制备 89 重量 ％ Iso 4
11重量％聚醚1
预先引入异氰酸酯。随后加入聚醚。在80°C进行搅拌2小时。NCO含量为5重量％ 并且25°C的粘度为450 mPa*s。实施例5 (对比) 预聚物5 (Prep 5)的制备 92. 5 重量 ％ Iso 2
7.5重量％聚醚1
预先引入异氰酸酯。随后加入聚醚。在80°C进行搅拌2小时。NCO含量为5重量％ 并且25°C的粘度为230 mPa*s。在储存两个月后，预聚物在以下温度结晶 Pr印 1 在-20 °C
Pr印2在5°C Pr印 3 在 15°C Pr印 4 在-5°C Pr印 5 在-5°C 应用实施例
在每一情形中，使100重量份预聚物与表中给出的量的多元醇(0H值27 mg KOH/g物质；官能度幻以及1，4-丁二醇反应。使用的催化剂是DBTL(二月桂酸二丁基锡)。如此改变多元醇和1，4- 丁二醇的量，使得所有聚氨酯具有相同硬度。与对比的聚氨酯相比，本发明的聚氨酯弹性体在10%和100%伸长率下表现出改进的模量。伸长率同样高，为215%，并且耐连续撕裂强度同样在非常高的水平，为58kN/m。表
由以下组分形成的预聚物I实施例1(本发明)I实施例2(对比)I实施例4(对比)
1，4- 丁二醇[重量份]____24J_2Z9_
多元醇[重量份]—90TOO94.2
DBTL [重量份]——0. 150.75“ 0.25
有效使用期(Topfzeit)— ~ [min]3'303' 30“ 3'30
脱模时间— " η]20'1520
硬度—DIN53505 —肖氏^D58D“ 58D
10% 模量_DIN53504 _ [MPa] 12.610.8“ 11.6
100% 模量_ DIN53504 — [MPa]Τδ. 618. 1~ 17.9
200% 模量|DIN53504 [MPa]\2l. 1|\22.8
权利要求
1.在d)催化剂，e)任选的助剂和/或添加剂，f)任选的基于聚氨酯2— 10重量％的量的环氧树脂的存在下能由以下组分得到的聚氨酯a)能由以下成分得到的包含异氰酸酯基团并且基于二苯基甲烷二异氰酸酯，具有 23 - 28重量％的NCO含量的预聚物(i)至少一种基于环氧丙烷的多元醇，其具有200 - 1000，优选400 — 800，更优选500 - 700 mg KOH/g的OH值和1. 8 — 4的官能度，排除掉三丙二醇，并且任选地包含基于(a)各自最大2重量％的量的1，3-丁二醇和/或1，2-丙二醇，和( )用碳二亚胺基团和脲酮亚胺基团改性的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (4，4，-MDI)的混合物，基于(ii)，脲酮亚胺基团含量为10 - 40重量％，以及15 — 40重量 ％ 2，4，-MDI、60 - 85 重量 ％ 4，4，-MDI 和 0 — 10 重量 ％ 2，2，-MDI 的混合物，b)至少一种含NCO-反应性基团的化合物，优选聚醚多元醇，更优选具有1.8 — 3的官能度和20 - 150的OH值的聚氧丙烯多元醇，c)至少一种具有2- 3的官能度和62 - 500的分子量的增链剂和/或交联剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯，其中使用锡化合物作为催化剂。
3.如权利要求2所述的聚氨酯，其中使用无机锡(IV)化合物作为锡化合物。
4.如权利要求1所述的聚氨酯，使用中空微球作为添加剂。
5.能由以下成分得到的包含异氰酸酯基团并且基于二苯基甲烷二异氰酸酯、具有 23 - 28重量％的NCO含量的预聚物(i)至少一种基于环氧丙烷的多元醇，其具有200 — 1000，优选400 — 800，更优选 500 - 700 mg KOH/g的OH值和1. 8 — 4的官能度，排除掉三丙二醇，并且任选地包含基于 (a)各自最大2重量％的量的1，3- 丁二醇和/或1，2-丙二醇，和( )用碳二亚胺基团和脲酮亚胺基团改性的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (4，4’ -MDI)的混合物，其中基于(ii)，脲酮亚胺基团含量为10 - 40重量％，以及15 — 40 重量 ％ 2，4，-MDI、60 - 85 重量 ％ 4，4，-MDI 和 0 — 10 重量 ％ 2，2，-MDI 的混合物。
6.如权利要求1一 4所述的聚氨酯用于涂覆离岸管道和用于制造弯曲加固元件、弯曲节流板、浮标、夹具系统、电缆、流动系统、压载箱和绝缘系统的用途。
全文摘要
本发明涉及能通过基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的预聚物与包含NCO反应性基团的化合物反应得到的聚氨酯，和其用途。
文档编号C08G18/76GK102574968SQ201080030563
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年7月7日
发明者A.维尔贝特, E.费尔斯克, H-G.皮尔克尔, J.克劳泽, M.施密特, R.维勒 申请人:拜尔材料科学股份公司, 鲍勒有限公司