专利名称：改性聚酰胺、其制备方法及由所述聚酰胺获得的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及由含有磺酸基团的化合物改性的聚酰胺、制备所述聚酰胺的方法及由所述聚酰胺制得的制品。更具体地，本发明特别地涉及由单官能团芳族磺酸化合物获得的改性聚酰胺。
背景技术：
热塑性聚合物是可通过特别是模塑、注塑、吹塑注射、挤出/吹塑、纺丝或膜生产而转化为多种制品的原材料，所述制品例如是吹塑、挤出或模塑组件(例如汽车或电子设备的组件)、纱线、纤维或膜等。对于热塑性聚合物的转化而言，在所有这些工序中，存在至少两个主要的制约因
ο第一个制约因素是，所使用的热塑性聚合物应当具有如下特征在熔融状态下，其粘度或流变特性应当与上述的成形过程相匹配。这些热塑性聚合物在熔融状态下必须具有足够的流动性，以便能够在某些成形设备(例如，特别是注射压机(injection press))中容易地并且快速地输送和处理。现有技术中，已知在熔融状态下，可以通过降低热塑性聚合物的摩尔质量而实现其粘度的降低，这具有促进所述热塑性聚合物与各种试剂的共混和/ 或其应用的效应。所述热塑性聚合物组合物所存在的另一个制约因素是，在熔融、成形和冷却硬化后，其必须显示出的机械性能。这些机械性能尤其是热力学性能。现有技术中，已知热塑性聚合物分子量的降低会伴随着热力学性能和机械性能的降低。在热塑性聚合物中，聚酰胺是具有重要工业和商业意义的聚合物，尤其是脂族聚酰胺。这些脂族聚酰胺在熔融状态下可以容易地合成与转化。然而，在保留通过上述常规的转化技术使用的便利性的同时，仍然存在持续的努力来改善其机械性能，尤其是热力学性能。已经使用多种因素来调节这些聚酰胺的性能，例如组成、结构、添加剂的使用等。 本领域技术人员试图获得不同性能的平衡，在保留令人满意的应用性能(例如机械性能、 尺寸稳定性、低的吸水性、对于气体或汽油的屏障效应等)的同时，还具有良好的加工性能 (流动性)。令人惊奇的是，申请人开发出一种由单官能团磺酸化合物改性的聚酰胺，其显示出多种性能的平衡。尤其是，观察到可以通过添加单官能团的磺酸化合物而降低聚酰胺的分子量，进而增加其熔融粘度而没有降低或甚至相反改善其热力学性能和机械性能。
发明内容
因此，本发明的第一个主题是一种由含有磺酸基团(sulfonate group)并且化学键合到聚合物链的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一种如下面式(I)所示的含有磺酸基团的单元
-L-Z-A-Y-SO3X(I)其中-XO3S表示SO3H或SO3M, M为取代SO3H质子以形成非活性的成盐的基团的基团，-L-Z-为由两个反应性官能团F1和F2缩合衍生的基团，其中-F1为基团-L-的前体，F2为基团-Z-的前体，-A为共价键或能够含有杂原子并含有1-20个碳原子的脂族烃基团，-Y为直链或环状的，含有至少2个碳原子并且能够含有杂原子的芳族或脂族烃基团，相对于聚合物链的组成单元的总摩尔数，所述单元占至少等于3摩尔％的比例， 优选至少等于5摩尔％。根据第二个主题，本发明涉及一种制备上述改性聚酰胺的方法，通过在熔融状态下，将含有磺酸基团的单官能团化合物引入反应介质。最后，根据第三个主题，本发明涉及一种包含所述改性聚酰胺的组合物，以及通过成形上述改性聚酰胺所获得的制品。首先，本发明涉及一种由含有磺酸基团并且化学键合到聚合物链的化合物改性的聚酰胺。“化学键合”是指通过共价键结合。本发明的改性聚酰胺包含至少一种如下面式(I)所示的含有磺酸基团的单元-L-Z-A-Y-SO3X(I)其中-XO3S表示SO3H或SO3M, M为取代SO3H质子以形成非活性的成盐的基团的基团，-L-Z-为由两个反应性官能团F1和F2缩合衍生的基团，其中-F1为基团-L-的前体，F2为基团-Z-的前体，-A为共价键或能够含有杂原子并含有1-20个碳原子的脂族烃基团，-Y为直链或环状的，含有至少2个碳原子并且能够含有杂原子的芳族或脂族烃基团。这些磺酸基团能够通过非共价但是高能的键(特别是氢键和/或离子键和/或金属络合键)与聚酰胺的一个或多个组分(例如位于链末端的残余胺和酸官能团、中心酰胺官能团、其他磺酸基团)相互作用，或与存在于聚酰胺中的其他组分(杂原子，例如羟基、 醚、仲胺或叔胺官能团等)相互作用。通过这些相互作用，这些磺酸基团可以增加所述聚酰胺的机械性能，尤其是热力学性能。F1有利地为酸官能团或胺官能团或其衍生物。“酸官能团”尤其是指羧酸官能团或衍生物，例如酰氯、酸酐、酰胺或酯。F2有利地为与酸、胺或衍生官能团反应性的官能团。F2优选选自-Hal (Hal表示卤素)、-C0Hal、-C00R、酐、-C0NRR，、-C0_R、-NRR，、-N = C = 0,-OR,-NR-CO-NR' R-0-C0-0R 、-O-CO-NRR'、-NR-CO-OR'、-SR, R、R’、R”相同或不同，表示氢原子或含有1_18个碳原子的直链或支链烷基基团。基团Y有利地为芳族基团。根据本发明的一个特定的实施方案，-Z-为选自-NR-、-0-和-CO-、=C-R-、-C0-0-R、-CO-NH-R的基团，R为氢或具有1-18个碳原子的烷基基团，优选为具有1-4 个碳原子的烷基基团。“非活性”的成盐的基团是指不与胺官能团或酸官能团起反应的，尤其是不与形成本发明的聚酰胺的单体的胺官能团和酸官能团起反应的成盐的基团。M可以特别地选自碱金属(尤其包括Li、Na、K和Cs)、碱土金属(尤其包括Ca、Mg 和 Ba)、过渡金属(尤其包括 Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、&i 和 Ag)、贫金属(poor metals) (尤其包括Al、Pb、Sn和Ga)、准金属(尤其包括Sb、Ge和Si)、稀土元素和任何其他类型的阳离子，例如铵NH4+等。M有利地为碱金属(优选钠或锂)、碱土金属(优选钙或镁)或选自铜、锌或铝的 ^^ I^l ο根据本发明的一个特定的实施方案，-L-Z-为-NH-CO-或-C0-NH-。-L-Z-A-Y-SO3X单元有利地为芳族单磺酸单元。“芳族磺酸单元(aromatic sulfonate unit) ”是指含有芳族磺酸基团的单元。“芳族磺酸基团(aromatic sulfonate group) ”是指连接到形成芳族环部分的碳原子上的磺酸官能团。根据本发明的一个特定的实施方案，所述改性聚酰胺通过使用下面式(II)所示的单官能团的芳族化合物获得
权利要求
1.一种由含有磺酸基团并且化学键合到聚合物链的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺包含至少一种如下面式(I)所示的含有磺酸基团的单元-L-Z-A-Y-SO3X(I) 其中-XO3S表示SO3H或SO3M, M为取代SO3H的质子H+以形成非活性的成盐的基团的基团，-L-Z-为由两个反应性官能团F1和F2缩合衍生的基团，其中-F1为基团-L-的前体，F2为基团-Z-的前体，-A为共价键或能够含有杂原子并含有1-20个碳原子的脂族烃基团，-Y为直链或环状的，含有至少2个碳原子并且能够含有杂原子的芳族或脂族烃基团，相对于构成聚合物链的单元的总摩尔数，所述单元占至少等于3摩尔％的比例。
2.权利要求1所述的改性聚酰胺，其特征在于相对于聚合物链中的二羧酸单元或二羧酰胺(carboxylic diamine)单元和/或氨基羧酸单元的总摩尔数，所述单元占至少等于3 摩尔％的比例。
3.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于基团Y为芳族基团。
4.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于F1为酸官能团或胺官能团或其衍生物，F2为与酸、胺或衍生官能团反应性的官能团，F2优选选自-Hal (Hal表示卤素)、-C0Hal、-C00R、酐、-C0NRR，、-C0_R、-NRR，、-N = C = 0,-OR,-NR-CO-NR' R-0-C0-0R 、-O-CO-NRR'、-NR-CO-OR'、-SR，其中R、R’、R”相同或不同，表示氢原子或含有1_18个碳原子的直链或支链烷基基团。
5.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于-Z-为选自-NR-、-0-和-CO-、= C-R-, -C0-0-R、-CO-NH-R的基团，R为氢或具有1-18个碳原子的烷基基团，优选为具有1-4个碳原子的烷基基团。
6.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于M选自碱金属和碱土金属。
7.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于-L-Z-为-NH-CO-或-CO-NH-。
8.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于-L-Z-A-Y-SO3X单元为芳族单磺酸单元。
9.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于其是通过使用下面式(II) 的单官能团的芳族化合物所获得的
10.前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺，其特征在于单官能团的芳族化合物为 3-羧基苯磺酸钠。
11.一种制备权利要求1-10任一项所述的改性聚酰胺的方法，通过在熔融状态下，将含有磺酸基团的单官能团化合物引入反应介质实现，所述官能团可以与胺或酸官能团反应。
12.权利要求11所述的方法，通过在熔融状态下聚合下述单体实现A)至少一种含有磺酸基团的单官能团化合物，所述官能团可以与胺或酸官能团反应B)至少一种化合物或者化合物的混合物，其选自 Bi) 二酸和二胺的混合物B2)内酰胺或氨基酸单体A)相对于单体B)的摩尔比例至少等于3%。
13.权利要求11或12所述的方法，其特征在于含有磺酸基团的单官能团化合物为单官能团芳族化合物。
14.制备前述权利要求中任一项所述的改性聚酰胺的方法，其特征在于将化学计量比例的由所述单体贡献的酸官能团和胺官能团引入聚合介质。
15.一种热塑性聚合物组合物，包含a.权利要求1-10任一项所述的改性聚酰胺或由权利要求11-14任一项所述的方法获得的改性聚酰胺；b.热塑性聚合物。
16.权利要求15所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于包含5-30%的改性聚酰胺。
17.—种通过成形权利要求1-10任一项所述的改性聚酰胺或由权利要求11-14任一项所述的方法获得的改性聚酰胺、或权利要求15或16所述的组合物所获得的制品，优选通过模塑、注塑、注射/吹塑、挤出/吹塑、挤出、纺丝或膜生产获得。
全文摘要
本发明涉及由含有磺酸基团的化合物改性的聚酰胺、制备所述聚酰胺的方法及由所述聚酰胺制得的制品。本发明特别地涉及由单官能团芳族磺酸化合物获得的改性聚酰胺。
文档编号C08G69/42GK102471486SQ201080030201
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月24日 优先权日2009年7月3日
发明者F·图罗, S·若尔 申请人:罗地亚经营管理公司