专利名称：包含杂环的3元环化合物以及含碘的化合物的聚合物的制作方法
包含杂环的3元环化合物以及含碘的化合物的聚合物本发明涉及含杂环的3元环化合物以及含碘化合物的聚合物，涉及其制备方法并且涉及包含它们的聚合物制品以及粘结剂配制品并且涉及它们用于保护工业材料的用途。含碘的杀生物剂被用来为工业材料(涂覆材料是一个例子)提供免受真菌、细菌、 以及藻类的(优先真菌)的侵染、分解、破坏、以及视觉改变的保护作用。此外，单独的以及与来自其他类别的活性成分相组合的含碘的杀生物剂都被用作杀生物活性材料保护组合物的组分，如木材防腐剂。除碘代炔基的化合物之外，这里使用的活性成分包括其中一个或多个碘原子被附接到双键系统中，而且还有附接到单键连接的碳原子上的化合物。一种为许多含碘的杀生物剂共有的行为是，甚至以批量地或者作为一种工业材料 (例如涂覆材料)的组分而暴露到光下时，它们导致了变黄，同时活性化合物分解。这种特征阻碍或者防止了含碘的杀生物剂在具有这种灵敏度的材料中(例如像在浅色或者白色的涂覆颜料中)的用途。许多含碘的杀生物剂(特别是碘代炔基化合物)会被金属化合物特别快地破坏。 这一事实阻止了碘代炔基化合物，例如，在基于溶剂的涂覆材料(例如像涂料、清漆、以及着色剂)或者在杀生物的防腐剂(例如像木材防腐剂底漆、木材防腐剂浸渍系统以及木材防腐性着色剂)中使用，因为这些基于醇酸树脂的涂覆和保护系统有规律地供应有金属化合物。在这种系统中，过渡金属的化合物，例如钴、铅、锰、以及钒的辛酸盐对于含醇酸树脂的粘结剂系统起干燥剂(催干剂)的作用。此外，过渡金属化合物还可以用作颜料，并且在某些情况下，具有与这些催干剂可比的破坏性的特性。在以上提及的基于溶剂的系统中，除这些干燥剂之外，还存在一系列另外的成分， 它们不同程度地导致了含碘的杀生物剂的分解。然而，使用这些常规使用的溶剂该去稳定作用仍然是相对较弱的，一种涂料配制品的其他常规的组分(例如像加工添加剂、增塑剂、 彩色颜料、抗沉降剂、触变剂、腐蚀抑制剂、防结皮剂以及粘结剂)呈现出或多或少强烈明显的去稳定作用。除了在以上说明的基于溶剂的系统中之外，问题还伴随着含碘的杀生物剂在某些基于水的工业材料(例如，涂覆材料以及防腐剂，例如木材防腐性着色剂以及底漆)中的用途。当一种基于水的涂覆材料的薄膜的形成和薄膜硬化是例如基于水可溶的或乳化的醇酸树脂的氧化交联时，在这些系统中还使用过渡金属化合物作为催干剂，并且它们的使用伴随着对所存在的含碘的杀生物剂的破坏。已经存在多种已知的用于防止卤代炔丙基化合物在含过渡金属的、基于溶剂的醇酸树脂涂料中降解的方法。例如，WO 98/22543描述了螯合试剂的加入。还已知的是包含过渡金属的、基于溶剂的醇酸树脂涂料，其中卤代炔丙基化合物是通过有机环氧化物(参照WO 00/16628)进行稳定的。此外，已经存在通过加入四烷基哌啶化合物和/或紫外线吸收剂来抑制光诱发的活性抗真菌化合物(如碘代丙炔丁基氨基甲酸酯)降解的方法说明(参照EP-A 0083308)。根据WO 2007/(^8527，含碘的杀生物剂是使用2_(2_羟苯基)苯并三唑进行稳定的。
据说加入环氧化合物会减少碘代炔烃化合物(如IPBC)的褪色(参照US-A 4，276，211以及US-A 4，297，258)。用于稳定IPBC的环氧化物还已经在JP-A-19-120515 中进行了说明。在JP-A-2006-45686中，碘是通过例如环糊精(⑶)来进行稳定的，所生成的络合物通过含氮丙啶的单体的聚合反应而更有效地锚定在纤维上。在那种情况下，CD-碘的配对仅仅是一种络合物，其中在该CD的空腔中横置的碘或者碘载体(iodophore)受到保护， 而没有被共价地键合到该CD上。该碘载体本身也是一种络合物，其中碘并非共价地键合到该载体上，具体是因为这只是碘必须本身又再次从中游离从而实现所希望的效果的一种形式。此外，存在对于环氧化物与紫外线吸收剂(参照WO 99/29176)以及与苯亚甲基樟脑衍生物(参照US-A 6，472，424)的协同混合物的说明，这同样呈现出降低的变黄。此外，WO 2007/101549说明了通过唑类化合物来稳定含碘的杀生物剂。然而，上述稳定剂的稳定化作用并非总是足够的，并且携带有性能上的缺点。因此，具体地说，这些涂料的干燥时间显著被延长，并且在许多情况下这对于用户而言是不可接受的。此外，变色的抑制作用并非总是足够的。出人意料地，现已发现，有可能在聚合物中提供具有对抗化学和光诱导的降解两者的保护作用的含碘的化合物，优选含碘的杀生物剂，该聚合物包括含碘的化合物以及杂环的3元环化合物，特别是氮丙啶，特别是在基于溶剂和基于水的系统中，并且由此防止了未稳定的含碘的化合物的上述缺点，如颜色的改变以及活性化合物和/或活性的损失。此夕卜，已经发现，使用以此种方式提供的聚合物来稳定上述系统中含碘的杀生物剂没有产生性能上的缺点，例如像一种涂覆系统的干燥时间的延长。通过使用包含杂环的3元环化合物的聚合物，更特别是氮丙啶，同样在该聚合物中存在的含碘化合物的稳定性得到了仍更进一步的改进了。与含碘的溶液(甚至已经包含杂环的3元环化合物的那些)相比，这种形式特别是具有稳定性的优点，特别是在存储时， 优选在升高的温度下。因此本发明提供了一种聚合物，该聚合物包含至少一种杂环的3元环化合物以及一种含碘的化合物。术语“包含”在杂环的3元环化合物的背景下可以用来指不仅“被结合到该聚合物基质中”而且还“被吸附性地或共价地附接到该聚合物上”。本发明的背景中的含碘的化合物是具有至少一个共价的碘-碳键的有机化合物。一种杂环的3元环化合物以本发明的方式“包含”在聚合物中的证据总体上借助适当的方法通过分析检测该杂环的3元环基团(例如氮丙啶基团)而提供，一个例子是固态的NMR(MAS-NMR)。如果一种杂环的3元环化合物可以在例如本发明的聚合物的MAS-NMR 测定过程中被检测到，则这一条件满足本发明的目的。所考虑的杂环的3元环化合物优选地包括具有一个杂环的3元环官能团的那些， 它们在该3元环上具有0、NR、S或％作为杂原子，其中R是氢或一个有机基团。优选的杂环的3元环化合物是环氧化物或氮丙啶，更特别是氮丙啶。所考虑的氮丙啶是包括一个或多个氮丙啶基团的那些。给予优选的是例如具有以下化学式(I)的氮丙啶化合物
权利要求
1.一种聚合物，包括至少一种杂环的3元环化合物以及一种含碘的化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，该杂环的3元环化合物是一种环氧化物或一种氮丙啶，更特别是一种氮丙啶。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于该聚合物是一种天然的、半合成的和/或合成的聚合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于该聚合物是微粒，这些微粒更特别是具有小于15 μ m的平均粒度，特别是小于10 μ m并且更优选是小于6 μ m。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于该聚合物由烯键式不饱和单体M构成，这些单体包括-基于这些单体M的总重量按重量计至少30 %，更特别是按重量计至少40 %，非常优选按重量计至少50%的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，该单体M1具有的水溶解度是在25°C下不大于50g/l，优选地在25°C下不大于30g/l，-基于这些单体M的总重量按重量计高达60 %，更特别是按重量计从0. 01 %至50 %的一种或多种不同于单体M1的多烯键式不饱和单体M2，以及-基于这些单体M的总重量按重量计高达40 %，更特别是按重量计高达0. 01 %至40 % 的一种或多种单体M3，这些单体M3不同于单体M1和M2并且是带电荷或潜在地带电荷或中性的并且优选不是潜在地带电荷的，具有的水溶解度在25°C下是大于50g/l。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，该杂环的3元环化合物是一种具有化学式I的氮丙啶
7.根据权利要求1所述的聚合物，包括至少以下各项作为含碘的化合物二碘甲基对甲苯基砜、二碘甲基对氯苯基砜、3-溴代-2，3-二碘-2-丙烯基醇、2，3，3-三碘烯丙醇、 4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘代-3-吡啶基)甲氧基]_3 (2H)-哒嗪酮(CAS RN: 120955-77-3)、碘硫磷、3-碘代-2-丙炔基2，4，5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基-4-氯苯基缩甲醛(IPCF)、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、 3-碘-2-丙炔基醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基缩甲醛、3-碘代-2-丙炔基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3_碘代-2-丙炔基间氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、二(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧代乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧代乙醇苯基氨基甲酸酯、 3-碘代-2-丙炔基硫代硫代乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、3_溴代-2，3- 二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯或3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯。
8.根据权利要求1所述的聚合物，包括至少IPBC作为含碘的化合物。
9.用于制备权利要求1所述的聚合物的方法，其特征在于a)将至少一种含碘的化合物，至少一种杂环3元环化合物以及一种聚合物在至少一种溶剂的存在下进行混合并且然后将该溶剂除去，或b)将至少一种聚合物，优选一种热塑性聚合物，至少一种含碘的化合物以及至少一种杂环3元环化合物挤出，任选地使用另外的助剂，或c)将一种优选地精细分散的聚合物的水性分散体，在包括至少一种含碘的化合物、至少一种杂环的3元环化合物、水以及有机溶剂的一种0/W乳液的存在下进行剪切，优选地通过一个桨板搅拌器或砂磨机，或者d)将一种优选地精细分散的包括至少一种含碘的化合物的聚合物的水性分散体，在包含至少一种杂环的3元环化合物、水以及有机溶剂的一种0/W乳液的存在下进行剪切，优选地通过一个桨板搅拌器或砂磨机，或者e)将一种优选地精细分散的包括至少一种杂环的3元环化合物的水性分散体，在包含至少一种含碘的化合物、水以及有机溶剂的一种0/W乳液的存在下进行剪切，优选地通过一个桨板搅拌器或砂磨机，或者f)该聚合物在至少一种含碘的化合物以及至少一种杂环的3元环化合物的存在下进行制备，优选地通过烯键式不饱和单体的乳液聚合法进行。
10.聚合物制品，包括至少一种根据权利要求1所述的聚合物以及至少一种助剂。
11.聚合物，其特征在于它由烯键式不饱和单体M构成，这些单体包括-基于这些单体M的总重量按重量计至少30 %，更特别是按重量计至少40 %，非常优选按重量计至少50%的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，该单体M1具有的水溶解度是在25°C下不大于50g/l，优选地在25°C下不大于30g/l，-基于这些单体M的总重量按重量计高达60 %，更特别是按重量计从0. 01 %至50 %的一种或多种不同于单体M1的多烯键式不饱和单体M2，以及-基于这些单体M的总重量按重量计高达40 %，更特别是按重量计高达0. 01 %至40 % 的一种或多种单体M3，这些单体M3不同于单体M1和M2并且是带电荷或潜在地带电荷或中性的并且优选不是潜在地带电荷的，具有的水溶解度在25°C下是大于50g/l，包括至少一种氮丙啶化合物。
12.根据权利要求11所述的聚合物用于稳定含碘的化合物的用途。
13.组合物，包括a)至少一种根据权利要求11所述的聚合物，以及b)至少一种含碘的化合物。
14.粘结剂配制品，包括-至少一种粘结剂，-至少一种根据权利要求7所述的聚合物，或-至少一种含碘的化合物以及至少一种根据权利要求11所述的聚合物。
15.根据权利要求14所述的粘结剂配制品，包括至少一种氧化干燥的粘结剂。
16.根据权利要求14所述的粘结剂配制品，包括至少一种过渡金属干燥剂。
17.根据权利要求14所述的粘结剂配制品，包括按重量计到80%的一种或多种醇酸树脂粘结剂， 按重量计0%到50%的有色颜料， 按重量计2%到97%的一种或多种溶剂， 按重量计0. 001%到3%的一种过渡金属干燥剂， 按重量计0. 01%到5%的一种根据权利要求1所述的聚合物，或按重量计0. 001 %到5 %的一种含碘化合物以及按重量计0. 001 %到5 %的一种根据权利要求11所述的聚合物。
18.根据权利要求1或13所述的组合物用于保护工业材料免于微生物的破坏或者侵染的用途。
19.工业材料，包括至少一种根据权利要求1所述的聚合物或根据权利要求13所述的组合物。
全文摘要
在此披露了一种包括至少一个杂环的3元环化合物以及一种含碘的化合物的聚合物。
文档编号C08K5/3412GK102471526SQ201080029800
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月28日 优先权日2009年6月30日
发明者安德烈亚斯·伯切尔 申请人:朗盛德国有限责任公司