专利名称：通过悬浮聚合制备具有降低的热导率的可发泡乙烯基芳族聚合物的方法
通过悬浮聚合制备具有降低的热导率的可发泡乙烯基芳族
聚合物的方法本发明涉及通过悬浮聚合制备具有降低的热导率的可发泡乙烯基芳族聚合物的方法。更具体地，本发明涉及通过悬浮聚合制备可发泡乙烯基芳族聚合物的方法和基于如此获得的乙烯基芳族聚合物的可发泡组合物，其能够获得具有低密度和改进的绝热容量的发泡制品。甚至更具体地，本发明还涉及密度为5_50g/l，优选10_25g/l的乙烯基芳族聚合物的发泡制品，其具有以热导率表示为25-50mW/mK，优选30_45mW/mK的优异绝热性质，这按平均计通常比目前从市场上的常规材料获得的相当(equivalent)发泡制品，如 Polimeri Europa S. p. Α.的EXTIR Α-5000的热导率低甚至10%以上。这些发泡制品对于暴露于日光照射所引起的变形是稳定的。描述中提及的所有条件应认为是优选条件，即使没有明确指明。可发泡乙烯基芳族聚合物，其中尤其是可发泡聚苯乙烯(EPS)，都是已知产品，它们已经长期用于制备可适用于各种应用领域，其中最重要之一是绝热领域的发泡制品。这些发泡产品通过首先在封闭的环境中使浸渍有可发泡流体例如脂族烃如戊烷或己烷的聚合物珠粒溶胀，然后通过压力和温度的共同作用来模塑包含在铸模中的溶胀颗粒而得到。颗粒的溶胀通常用维持在稍微高于该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气或另一种气体来实施。如上所述，发泡聚苯乙烯的一个特殊的应用领域是建筑工业中的绝热，其中它通常以平板形式使用。扁平的发泡聚苯乙烯板材通常以约25_30g/l的密度使用，这是因为在这些数值下聚合物的热导率具有最小值。低于此密度是不利的，即使在技术上可能，因为这导致所述板材的热导率急剧增加，而热导率的增加必须通过增加其厚度来补偿。为了避免这种缺陷，已经如例如公开的US专利US2008/03003^中所述，建议将少量(0. 01-0. 0001重量％ )低分子量聚乙烯蜡加入聚合配方。热导率实际上降低，达到例如在14g/l下的37. 4mff/mk,而对比EPS在相同密度下具有约39_40mW/mk的热导率。由于14g/ 1下发泡的EPS产品的高泡孔直径(约230-240 μ m)，获得了该结果，然而，该直径危害了最终产品的机械性质。实际上，在10%变形下，压缩应力由标准EPS的75KPa降低至55KPa。也已知用不透热材料、例如石墨、炭黑或铝填充聚合物。不透热材料实际上能够与辐射热流相互作用，降低它的传递和因此增强其中含有它们的发泡材料的绝热。以这种方式，可能在高绝热容量、而不需要通过厚度增加来补偿绝热降低的条件下制备具有甚至低于20g/l的密度的绝热制品。在发泡聚苯乙烯中填充有不透热材料、特别是石墨和/或炭黑的绝热制品的缺陷，是当将它们暴露于阳光辐射，甚至持续短时间时，它们由于构成它们的发泡颗粒倾向于塌瘪(collapse)而变得容易变形。申请人:已经发现由于约120-130微米的最佳泡孔直径，可能制备不具有上述缺陷的阻燃可发泡聚苯乙烯，即能够获得具有例如在17g/l下的约34-36mW/mk的热导率和在14g/l下75KPa的10%变形下的压缩应力且因此几乎与参比EPS相同的制品(例如板材)。 板材的热导率基本上与用不透热材料改性的EPS的热导率相同。可能的不足可以通过厚度的适度增加而补偿。这个结果可以被认为是非常出人意料的，因为本领域技术人员所知的事实是，目前用于制备EPS树脂阻燃剂的通常基于溴的阻燃体系趋向于在所产生的珠球的悬浮体系的水中成球(englobe)。如所知晓的，水具有成核能力和有助于形成具有小尺寸泡孔的泡孔结构的发泡制品即板材，因此制品具有降低的绝热容量。另一方面，本发明已经推翻了该趋势。此外，所获得的板材可以仍然暴露于日光照射而不经历变形。本发明的目的因此涉及通过水性悬浮聚合而制备能够产生具有降低的热导率的发泡制品的阻燃可发泡乙烯基芳族聚合物珠球的方法，所述方法包括在高于80°C的温度下具有活性(active)的过氧化物引发剂体系以及在聚合之前、期间或之后添加的膨胀剂存在下，和在具有通式(I)的酰胺和阻燃体系存在下，在水性悬浮体中聚合至少一种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或含有至多25重量％ α -甲基苯乙烯的苯乙烯混合物R1Conhch2-CH2NHCOR2(Ι)其中队和R2，相同或不同，表示(异)烷基CH3(CH2)n，其中η为10-20、优选16-18，
C6-C12芳族或C7-C25烷基芳族基团；和所述阻燃体系包含具有高于30重量％的溴含量的溴化添加剂。根据本发明，在悬浮聚合中，具有通式(I)的酰胺的添加量相对于单体基质 (base)的重量为5-5，OOOppm，优选10-500ppm。优选产物是N，N，亚乙基-双-硬脂酰胺。例如由US专利3，339，097已知在乙烯基芳族单体聚合中添加酰胺以降低块凝物形成。然而，这些聚合物不含有溴化添加剂，并且添加是有问题的，因为它必须利用某些单体转化为聚合物而实现，即16-95%早期(premature)添加形成与水的乳液，而延迟添加危害酰胺的效果。也例如由US专利3，960，787知晓在没有阻燃剂添加剂的条件下，在乙烯基芳族单体聚合中添加酰胺以获得小泡孔。另一方面，出人意料地，将酰胺添加到阻燃剂聚合物，产生宽的泡孔和因此改进的绝热容量，该效果完全相反于现有技术专利中所公开的。本说明书和权利要求书中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本上是指对应于以下通式(II)的产品
(Y)n其中R是氢或甲基，η为0或1_5的整数，Y是卤素例如氯或溴，或具有1_4个碳原子的烷基或烷氧基。具有上述通式的乙烯基芳族单体的实例是苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单_、二 _、三_、四-和五-氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯。具有通式(II)的乙烯基芳族单体可以单独使用，或者以至多50重量％与其它可共聚单体的混合物使用。所述单体的实例是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯， 乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。能够在聚合物乙烯基芳族基体(matrix)中成球的任何膨胀剂可以用于本发明目的的方法中。膨胀剂的典型实例是脂族烃，氟里昂，二氧化碳，醇例如乙醇等。所述膨胀剂可以选自包含3-6个碳原子的脂族或环脂族烃，例如正戊烷、异戊烷、 环戊烷或它们的共混物；包含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1， 2,2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳；和乙醇。膨胀剂的添加量为相对于单体基质的1-10重量％，优选在聚合阶段期间或随后通过再悬浮技术进行添加。特别地，后者包括以下阶段-在添加剂例如阻燃体系的存在下，在水性悬浮体中聚合单体；-分离如此获得的珠球；-在水中再悬浮珠球和加热，直至获得它们的球形形式；-将膨胀剂加入悬浮体并保持珠球与其接触，直至浸渍；和-再分离珠球。在本发明目的的方法期间，可以将常规添加剂例如颜料、稳定剂、成核剂、阻燃体系、抗静电剂、脱模剂等加入水性悬浮体。特别地，如下文所述，可以加入含有相对于单体基质为0. 1-3重量％、优选0. 4-2. 2%的自熄性溴化添加剂的阻燃体系，和相对于单体基质为 0-1重量％、优选0. 01-0. 4%的协同作用产品，所述自熄性溴化添加剂含有至少30重量％、 优选50-90重量％的溴，所述协同作用产品含有至少一个C-C或C-O-O-C热不稳定键。特别适合于本发明的阻燃剂是溴化脂族、环脂族、芳族化合物例如C6-C18,例如六溴环十二烷(EB⑶)，五溴单氯环己烷，五溴苯基烯丙基醚，双-四溴双酚A烯丙基醚，后者在市场上称作公司Chemtura的“Chemtura BE51”，等。可使用的协同作用产品是过氧化二异丙苯(DCP)、氢过氧化异丙苯、3，4- 二甲基-3，4- 二苯基-己烷、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷，等。特别地，本说明书和权利要求中使用的术语“珠球”基本上是指得自悬浮制备方法的乙烯基芳族聚合物的形式。该方法或者也可包括在如前定义的乙烯基芳族单体中溶解/ 分散阻燃体系和/或其它添加剂，随后单体混合物在水中悬浮，接着是在本领域技术人员已知的可能聚合添加剂(尤其是悬浮体稳定剂、链转移剂，发泡辅佐剂，成核剂，增塑剂等) 存在下进行聚合。如此获得的“珠球”在发泡之前和之后具有基本上球形的形式。利用磷酸的无机盐例如磷酸三钙或焦磷酸镁作为悬浮剂，通过在水性悬浮体中聚合而制备珠球。这些盐可以以已经细分的形式或通过原位反应(例如通过焦磷酸钠和硫酸镁之间的反应)合成而加入聚合混合物中。可以如US专利3，631，014中所述通过阴离子表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠或它们的前体例如焦亚硫酸钠，辅助所述无机盐的悬浮作用。聚合也可以在有机悬浮剂例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等存在下进行。
在悬浮工艺中，聚合反应通常通过引发体系而触发。弓丨发体系通常包括两种过氧化物，第一种在85-95°C下具有1小时的减半时间(halving time)(例如过氧化二苯甲酰)， 和另一种在110-120°C下具有11小时的减半时间(实例是叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和过苯甲酸叔丁酯)。在聚合结束时获得的乙烯基芳族聚合物的平均分子量Mw为50，000-300，000，优选 70，000-250，000。一般而言,可以在 Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 Q63) 215-299 (1991)中找到在水性溶液中制备可发泡乙烯基芳族聚合物或更通常地悬浮聚合的程序的更多细节。为了改进悬浮体的稳定性，可能通过在其中溶解乙烯基芳族聚合物直至相对于单体基质为1-30重量％、优选5-20%的浓度而增大待悬浮于水中的试剂混合物(乙烯基芳族单体基质加上可能的添加剂)的粘度。可以通过如下获得所述溶液通过在试剂混合物中溶解预形成的聚合物(例如新鲜聚合物或来自之前聚合和/或发泡的废产物)、或通过单体或单体混合物的本体预聚合直至获得之前提及的浓度，和随后继续在水性悬浮体中聚合，可能在剩余添加剂的存在下。在聚合结束时，获得基本球形的可发泡聚合物珠球，平均直径为0. 2_2mm，优选 1-1. 5mm0随后将珠球从聚合反应器中排除，和如US专利5，041，465中所述连续或间歇用非离子表面活性剂或用酸进行洗涤。随后可以用30-60°C的热空气热处理聚合物珠球。在聚合结束时，可以使获得的可发泡珠球经历通常应用于常规可发泡组合物的预处理，其基本包括1.将选自胺、乙氧化叔烷基胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等的液体抗静电剂覆盖珠球。所述试剂用于粘附涂层和促进悬浮制备的珠球的筛分；2.向所述珠球施涂涂层，所述涂层基本由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单、二和三酯、和金属硬脂酸盐例如硬脂酸锌和/或镁的混合物组成。本发明的另外目的涉及能够提供低密度和具有改进的绝热容量的发泡产品的乙烯基芳族基珠球形式的可发泡组合物，其包括a.通过聚合50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体例如苯乙烯或含有至多 25重量％ α -甲基苯乙烯的苯乙烯混合物与0-50重量％的至少一种可共聚单体获得的基体；b.相对于聚合物基体(a)计算为1-10重量％的膨胀剂；c.相对于聚合物基体(a)计算为0. 1-3重量％，优选0. 4-2. 2%的自熄性溴化添加剂；d.相对于聚合物基体(a)计算为0-1重量％，优选0. 01-0. 4%的含有至少一个热不稳定C-O-O-C或C-C键的协同作用试剂(C)；e.相对于聚合物基体(a)计算为5_5，000重量ppm，优选10-500ppm的具有通式 (I)的酰胺，其可通过之前描述的水性悬浮体中的方法获得。为了更好地理解本发明及其实施方案，下面提供一些示例性和非限制性的实施例。
实施例1将由150重量份水、0. 2份焦磷酸钠、97份苯乙烯、3份α -甲基苯乙烯、0. 30份过氧化二苯甲酰，0. 25份过苯甲酸叔丁酯，0. 70份Albemarle销售的六溴环十二烷Mytex HP 900,0. 2份过氧化二异丙苯和0. 002份由Sogis以商品名Waxo销售的N，N’亚乙基-双-硬脂酰胺蜡组成的混合物加入密闭和搅拌的容器中。在搅拌下将混合物加热至90°C。在90°C下约2小时后，加入4份聚乙烯基吡咯烷酮的10%溶液。仍然在搅拌下将混合物加热至100°c，持续另外的2小时，加入7份正-戊烷和异-戊烷的70/30混合物，将混合物加热另外的4小时至120°C，随后在1小时内冷却至65°C，和在4bar的压力下将反应容器排入10°C的水流中，达到30°C的最终温度。随后收集由此制得的可发泡聚合物珠球，并用含0.05%非离子表面活性剂的软水洗涤，所述非离子表面活性剂由与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇构成，由Huntsman以商品名Empilan沈38销售。然后所述丸粒在暖的空气流中进行干燥，并添加0. 02%的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂由环氧乙烷和环氧丙烷的甘油基缩合物构成，由 Dow(Voranol CP4755)销售，将它们筛分分离出直径为1_1. 5mm的级分。经证实，该级分占40%，0. 5-lmm的级分占30%，0. 2-0. 5mm的级分占15%，和 1. 5-3mm 的总(gross)级分占 15%。 然后将0. 2%的单硬脂酸甘油酯和0. 1 %的硬脂酸锌添加到所述1-1. 5mm级分中。在两种密度(即14和17g/l)下，将所述产物在100°C的温度下用蒸气预发泡，老化1天，并用于模制成块体(尺寸为1040 X 1030 X 550mm)。在17g/l下发泡的珠球泡孔的直径为120-130微米。然后切割所述块体制备平板，以测定该平板的热导率和10%变形下的压缩应力。 在70°C的烘箱中保留5天后测量的所述热导率为在14g/l下的36. 5mW/mK和在17g/l下的 34mW/mK。在14g/l下测量的10%变形下的压缩应力为75KPa。从板材获得试验样品用于根据DIN 4102规定的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。实施例2重复实施例1，但是将Waxo蜡增加至0. 01份。热导率和所有其它特性包括燃烧行为试验保持未变。对比例1重复实施例1，但是用0. 002份具有低分子量(< 5，000g/mol)和熔点为113°C的聚乙烯蜡代替Waxo蜡。热导率证实与实施例1的可比(14g/l下37mW/mk)，燃烧行为试验也一样(通过)。在14g/l下测量的10%变形下的压缩应力证明降低(60KPa)，发泡珠球的泡孔直径实际上为220-230微米。对比例2重复实施例1，但是没有添加六溴环十二烷。随后收集如此产生的可发泡聚合物珠球并进行与实施例1相同的处理。在14g/l下的热导率证实为41mW/mk。在14g/l下测量的10%变形下的压缩应力证明为80KPa，发泡珠球的泡孔直径为90-100微米。从板材获得试验样品用于根据DIN 4102规定的燃烧行为试验所述试验样品没有通过该测试。
权利要求
1.一种通过水性悬浮聚合而制备能够产生具有降低的热导率的发泡制品的阻燃可发泡乙烯基芳族聚合物珠球的方法，所述方法包括在高于80°C的温度下具有活性的过氧化物引发剂体系以及在聚合之前、期间或之后添加的膨胀剂存在下，和在具有通式(I)的酰胺和阻燃体系存在下，在水性悬浮体中聚合至少一种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或含有至多25重量％ α-甲基苯乙烯的苯乙烯混合物，R1Conhch2-CH2NHCOR2(Ι)其中队和R2，相同或不同，表示(异)烷基CH3 (CH2)n，其中η为10-20、优选16-18，C6-C12 芳族或C7-C25烷基芳族基团；和所述阻燃体系包含具有高于30重量％的溴含量的溴化添加剂。
2.权利要求1的方法，其中具有通式(I)的酰胺的添加量相对于单体基质重量为 5_5，OOOppm0
3.权利要求1或2的方法，其中所述酰胺是N，N’-亚乙基-双-硬脂酰胺。
4.前述权利要求任一项的方法，其中膨胀剂选自包含3-6个碳原子的脂族或环脂族烃；包含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物；二氧化碳；乙醇。
5.前述权利要求任一项的方法，其中膨胀剂的用量相对于单体基质重量为1-10重量％。
6.前述权利要求任一项的方法，其中阻燃体系包括溴含量高于30重量％的脂族、 环-脂族、溴化芳族化合物。
7.前述权利要求任一项的方法，其中阻燃剂的用量为0.1-3重量％。
8.前述权利要求任一项的方法，其中阻燃体系包括含有至少一个C-C或C-O-O-C热不稳定键的协同作用试剂。
9.前述权利要求任一项的方法，其中协同作用试剂的用量为0-1重量％。
10.能够获得具有低密度和改进的绝热容量的发泡产品的乙烯基芳族基珠球形式的可发泡组合物，其包括a.通过聚合50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体与0-50重量％的至少一种可共聚单体获得的基体；b.相对于聚合物基体(a)计算为1-10重量％的膨胀剂；c.相对于聚合物基体(a)计算为0.1-3重量％的自熄性溴化添加剂；d.相对于聚合物基体(a)计算为0-1重量％的含有至少一个C-C或C-O-O-C热不稳定键的协同作用试剂(c)；e.相对于聚合物基体(a)计算为5-5，000重量ppm的具有通式(I)的酰胺，其可通过前述权利要求中所述的水性悬浮体中的方法获得。
11.可通过发泡和烧结具有根据权利要求10的组合物的乙烯基芳族基珠球获得的发泡制品。
全文摘要
一种通过水性悬浮聚合而制备可发泡乙烯基芳族聚合物珠球的方法，所述方法包括在高于80℃的温度下具有活性的过氧化物引发剂体系以及膨胀剂存在下，和在具有通式R1CONHCH2-CH2NHCOR2(I)的酰胺和阻燃体系存在下，在水性悬浮体中聚合至少一种乙烯基芳族单体，所述阻燃体系包含具有高于30重量％的溴含量的溴化添加剂。
文档编号C08K5/02GK102575037SQ201080039009
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月6日 优先权日2009年9月7日
发明者A·拉皮奇雷拉, A·蓬蒂切洛, A·西莫内利, D·戈多尼 申请人:波利玛利欧洲股份公司