液晶性高分子以及成型体的制作方法

专利名称：液晶性高分子以及成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及高导热性的液晶性高分子以及将该液晶性高分子成型而成的成型体。
背景技术：
能够形成各向异性熔融相的液晶性高分子特别是在热塑性树脂中作为尺寸精度、 减振性优异，成型时极少发生毛边的材料而为人所知。迄今为止，有效利用此特征，液晶性高分子被大量用作各种电气电子部件的材料。然而，近年来，随着这些部件的轻薄短小化，部件等的内部的散热变成了问题。因此，需要赋予了散热性的成型体。为了赋予成型体散热性，需要提高成型体的导热性。作为提高成型体的导热性的方法，公开了一种向热塑性树脂中添加特定粒径的氧化铝，使成型性和导热系数得到提高的方法(专利文献1)。通过使热塑性树脂中含有高导热性的氧化铝作为填充剂，能够赋予成型体高导热性(散热性)。另外，提出了一种将在热塑性树脂中配混石墨的热塑性树脂组合物成型，得到具有导热性的成型体的方法(专利文献幻。通过使热塑性树脂组合物中含有高导热性的石墨，能够赋予成型体高导热性(散热性)。另外，提出了一种将在液晶性高分子中组合配混特定的纤维状导热性填充剂与特定的板状·球状·无定形的导热性填充剂的液晶性树脂组合物成型，得到具有导热性的成型体的方法(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-146187号公报专利文献2 日本特开2006-257174号公报专利文献3 日本特开2008-133382号公报

发明内容
发明要解决的问题如上所述，公开了为了得到高导热性的成型体而在作为成型材料的树脂组合物中含有高导热性的填充剂的方法。这些专利文献公开了通过高导热性填充剂赋予成型体高导热性的技术。如上所述，在树脂材料中配混高导热性填充剂的技术已为公知，但如果能开发出高导热性的热塑性树脂，就可以进一步的提高成型体的导热性。液晶性高分子如上所述，在热塑性树脂中尤其作为尺寸精度、减振性优异、成型时极少发生毛边的优异材料而为人所知。因此，特别需要高导热性的液晶性高分子。如上所述，为了提高成型体的导热性，需要高导热性的液晶性高分子。进而，为了作为实际的部件的材料而令人满意地适用，还需要对能够熔融聚合等液晶性高分子的制造容易性、成型体的机械强度高等导热性以外的成型体的物性加以考虑。
本发明是为解决以上问题而进行的，其目的在于，提供容易制造的具有高导热性的液晶性高分子、以及将包含该液晶性高分子的液晶性树脂组合物成型而成的具有高机械物性的成型体。用于解决问题的方案本发明人等为解决前述问题反复进行了深入的研究。结果发现，若为由具有不对称分子结构的单体聚合而成的、通过DSC测定的熔解焓ΔΗ在2.0J/g以上且10J/g以下、 特性粘度(I. V.)在5dL/g以上且7dL/g以下的液晶性高分子，则会提高成型体的导热性， 从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。(1) 一种液晶性高分子，其由具有不对称分子结构的单体聚合而成，其通过DSC测定的熔解焓ΔΗ为2.0J/g以上且10J/g以下，其特性粘度(I. V.)为5dL/g以上且7dL/g 以下。(2)根据(1)所述的液晶性高分子，前述具有不对称分子结构的单体为选自由 4-羟基苯甲酸G-HBA)、6_羟基-2-萘甲酸(HNA)、N-乙酰氨基苯甲酸(ABA)以及4-羟基-4’ -联苯羧酸(HBCA)所组成的组中的至少一种单体。(3)根据(1)或( 所述的液晶性高分子，前述具有不对称分子结构的单体包含 0. Imol %以上且9. Omol %以下的具有扭折结构的单体。(4)根据( 所述的液晶性高分子，前述具有扭折结构的单体为3-羟基苯甲酸 (3-HBA)或6-羟基-2-萘甲酸(HNA)。(5) 一种液晶性高分子，其通过Bragg式、由如下衍射峰算出的平均晶面间距为 4.0人以上且4.5人以下，所述衍射峰为使用将(1) (4)中的任一项所述的液晶性高分子成型而成的成型体在熔点(Tm)+20°C的条件下退火处理10分钟而得到的试样、并利用广角 X射线衍射测定法测定的、在2 θ =19°附近所观测到的来自(110)面的衍射峰。发明的效果通过使用本发明的液晶性高分子制作成型体，可以得到如下成型体利用Bragg 式，由通过广角X射线衍射测定法测定的、在2 θ =19°附近所观测到的来自(110)面的衍射峰算出的平均晶面间距为4.0人以上且4.5人以下。由于可以将平均晶面间距调节至上述范围，因此用本申请发明的液晶性高分子制作的成型体具有高导热性。本发明的液晶性高分子通过DSC测定的熔解焓ΔΗ为2. OJ/g以上且10J/g以下， 上述平均晶面间距为4.0人以上且4.5人以下。其结果，本发明的成型体可以兼具高导热性和充分的机械强度。本发明的液晶性高分子的特性粘度(I. V.)为5dL/g以上且7dL/g以下。因此本发明的液晶性高分子适于用熔融聚合法制造。其结果，成型体的制造也变得容易。


图1为用于对具有不对称分子结构的单体进行说明的图。(a)为表示虽然分子骨架对称，但若考虑到取代基则会成为不对称分子结构的情况的图，(b)为表示由于分子骨架自身不对称而成为不对称分子结构的情况的图，(c)为用于对分子骨架进行说明的图。图2为以芳香族为苯环的情况为例对扭折结构进行说明的图。图3为以芳香族为萘环的情况为例对扭折结构进行说明的图。
图4为用于对具有扭折结构的芳香族二羧酸进行说明的图。图5为用于对具有扭折结构的脂环族二羧酸进行说明的图。图6为用于对具有扭折结构的脂肪族二醇进行说明的图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。本发明不受以下记载的技术方案限制。<液晶性高分子>本发明的液晶性高分子的特征在于，其由具有不对称分子结构的单体聚合而成， 通过DSC测定的熔解焓ΔΗ为2.0J/g以上且10J/g以下，特性粘度(I. V.)为5dL/g以上且7dL/g以下。液晶性高分子是指，具有能够形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏振片的惯用的偏振光检测法进行确认。更加具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过使用Leitz偏光显微镜，将放在Leitz高温载物台上的熔融试样在氮气气氛下以40倍的倍率进行观察而实施。可以适用于本发明的液晶性高分子在正交偏振片之间进行检测时，即使处于熔融静止状态，偏振光也会正常地透过，显示出光学的各向异性。本发明的液晶性高分子是具有不对称分子结构的单体聚合而成的。例如可列举出如以下的(1) (4)所示的液晶性高分子。(1)主要由具有不对称分子结构的芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上组成的聚酯。本发明特征在于，使用具有不对称分子结构的单体。不对称分子结构可列举出两种如图1的(a)所示那样，虽然分子骨架对称，但若考虑取代基(礼、R2)则会成为不对称的分子结构的情况；如图1的(b)所示那样，由于分子骨架自身不对称而成为不对称分子结构的情况(其中，R为取代基)。此处的分子骨架也考虑到了取代基的位置。例如，图1的 (a)的分子结构的情况下，图1的(c)所示的结构为分子骨架。在本发明中，具有不对称分子结构的单体优选包含一定量的具有扭折结构的单体。扭折结构是指改变液晶性高分子中的分子链方向(单体连接的方向)的单体。以芳香族为苯环为例对扭折结构进行进一步说明。在芳香族羟基羧酸的情况下， 在有羟基、羧基的部位与其它单体结合而形成聚合物。因此，羟基和羧基的位置关系如图2 的(a)所示结构的单体为扭折结构的单体。这是因为，如图2的(b)所示，其是可以使单体连接的方向由箭头al变为箭头a2的单体。另外，如图2的(C)所示结构的单体也是扭折结构的单体。这是因为，如图2的 (d)所示，其是可以使单体连接的方向由箭头a3变为箭头a4的单体。另一方面，如图2的(e)所示结构的单体不是扭折结构的单体。这是因为，如图2 的(f)所示，单体连接的方向保持箭头a5的方向，没有发生变化。接着，以芳香族为萘环为例，对扭折结构进行进一步说明。羟基和羧基的位置关系如图3的(a)所示结构的单体为扭折结构的单体。这是因为，如图3的(b)所示，其是可以使单体连接的方向由箭头bl变为箭头b2的单体。箭头bl与箭头虽然也可以认为是相同方向的，但如图3的(c)所示，单体连接的方向发生了 Ab 程度的平移。这种平移引起的方向的变化也包括在上述“液晶性高分子中分子链方向(单体连接的方向)变化”中。另外，如图3的(d)所示结构的单体也为扭折结构的单体。这是因为，如图3的 (e)所示，其是可以使单体连接的方向由箭头b3变为箭头b4的单体。另外，如图3的(f)所示结构的单体也为扭折结构的单体。这是因为，如图3的 (g)所示，其是可以使单体连接的方向由箭头沾变为箭头M的单体。另一方面，如图3的(h)所示结构的单体不是扭折结构的单体。这是因为，如图3 的(i)所示，单体连接的方向保持箭头b7的方向，没有发生变化。作为具有不对称分子结构的芳香族羟基羧酸，可以使用以往公知的物质。例如作为芳香族羟基羧酸，可列举出羟基苯甲酸及其酯衍生物、羟基萘甲酸及其酯衍生物。更加具体的可列举出以下化合物。可列举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸等羟基苯甲酸；3-甲基-4-羟基苯甲酸、3，5- 二甲基-4-羟基苯甲酸、2，6- 二甲基-4-羟基苯甲酸等羟基苯甲酸的烷基取代物；3-甲氧基-4-羟基苯甲酸、3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸等羟基苯甲酸的烷氧基取代物；3-氯-4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、2，3_ 二氯_4_羟基苯甲酸、3，5_ 二氯-4-羟基苯甲酸、2，5- 二氯-4-羟基苯甲酸、3-溴-4-羟基苯甲酸等羟基苯甲酸的卤素取代物等；6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、6-羟基萘甲酸等羟基萘甲酸；6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸等羟基萘甲酸的烷基取代物；6-羟基-5-甲氧基-2-萘甲酸等羟基萘甲酸的烷氧基取代物；6-羟基-5-氯-2-萘甲酸、6-羟基_7_氯_2_萘甲酸、6_羟基_5，7_ 二氯_2_萘甲酸等羟基萘甲酸的卤素取代物等。以上化合物中具有扭折结构的化合物为3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-5-甲氧基-2-萘甲酸、6-羟基-5-氯-2-萘甲酸、6-羟基-7-氯-2-萘甲酸、6-羟基-5，7- 二氯-2-萘甲酸。(2)主要由下列物质组成的聚酯O-A)具有不对称分子结构的芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上，(2-B)具有不对称分子结构的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或两种以上，(2-C)具有不对称分子结构的芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物的至少一种或两种以上；关于Q-A)具有不对称分子结构的芳香族羟基羧酸以及其衍生物，可以列举出与上述说明的物质相同的物质。关于Q-B)具有不对称分子结构的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物，以芳香族二羧酸、脂环族二羧酸的顺序进行说明。芳香族二羧酸只要具有不对称分子结构即可。不对称分子结构与上述说明的不对称分子结构意义相同。另外，本发明中，具有不对称分子结构的单体优选包含一定量的具有扭折结构的单体。扭折结构是指，如上所述改变液晶性高分子中的分子链方向(单体连接的方向)的单体。扭折结构也与上述说明的扭折结构意义相同。以下，以芳香族为苯环的情况为例进行简单说明。以芳香族为苯环为例对扭折结构进行进一步说明。芳香族二羧酸的情况下，在两处有羧基的部位与其它单体结合而形成聚合物。因此，两个羧基的位置关系为如图4的 (a)、(b)所示的结构的单体为扭折结构。图4的(a)所示的结构，可以使单体连接的方向由箭头Cl变为箭头c2(参照图4的(c))。另外，图4的(b)所示的结构，可以使单体连接的方向由箭头c3变为箭头c4(参照图4的(d))。另一方面，构成本发明的液晶性高分子的单体需要有不对称分子结构。如图4的(a)、(b)所示的这些单体具有相对于图中的虚线为线对称的分子结构。因此，必须为如图4的(e)、(f)所示的具有取代基的单体(图4的 (e)、(f)中的RJ1J2为取代基)。另一方面，如图4的(g)所示结构的单体不是扭折结构。这是因为，如图4的(h) 所示，单体连接的方向保持箭头c5的方向，没有发生变化。作为芳香族二羧酸的具体例子，可列举出如2，6-萘二羧酸、二苯基醚_3，3’- 二羧酸、二苯氧基乙烷-3，3’ - 二羧酸、二苯氧基乙烷-3，3’ - 二羧酸、二苯基乙烷-3，3’ - 二羧酸、萘-2，6-二羧酸这样的芳香族二羧酸；氯代间苯二甲酸、溴代间苯二甲酸等上述芳香族二羧酸的卤素取代物；甲基间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、乙基间苯二甲酸等上述芳香族二羧酸的烷基取代物；以及甲氧基间苯二甲酸、乙氧基间苯二甲酸等上述芳香族二羧酸的烷氧基取代物等。脂环族二羧酸只要具有不对称分子结构即可。不对称分子结构与上述说明的不对称分子结构意义相同。另外，本发明中，具有不对称分子结构的单体优选包含一定量的具有扭折结构的单体。扭折结构是指，改变液晶性高分子中的分子链方向(单体连接的方向) 的结构。扭折结构也与上述说明的扭折结构意义相同。以下，以脂环族为环己烷的情况为例进行简单说明。关于扭折结构，对脂环族为环己烷的情况进一步进行说明。脂环族二羧酸的情况下，与芳香族二羧酸相同，在两处有羧基的部位与其它单体结合而形成聚合物。两个羧基的位置关系为如图5的(a)所示的结构的单体为扭折结构。这是因为，如图5的(b)所示，其为可以使单体连接的方向由箭头dl变为箭头d2的单体。箭头dl和箭头d2虽然看似是同一方向，但如图5的(c)所示，单体连接的方向发生了 Ad程度的平移。如上所述，这种平移引起的方向的变化也包含在上述“液晶性高分子中分子链方向(单体连接的方向)变化” 中。另一方面，如图5的(d)所示结构的单体不是扭折结构。这是因为，如图5的(e) 所示，单体连接的方向保持箭头d3的方向，没有发生变化。作为脂环族二羧酸的具体例子，可列举出顺式-1，4-环己二羧酸、1，3_环己二羧酸等脂环族二羧酸；以及反式-1，4-(1-甲基)环己二羧酸、反式-1，4-(1-氯)环己二羧酸等上述脂环族二羧酸的烷基、烷氧基以及卤素取代物等。对(2-C)具有不对称分子结构的芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇以及其衍生物，以芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇的顺序进行说明。芳香族二醇只要具有不对称分子结构即可。不对称分子结构与上述说明的不对称分子结构意义相同。另外，本发明中，优选使用具有扭折结构的单体。在两处有羟基的部位与其它单体结合而形成聚合物，芳香族二醇中也存在具有扭折结构的物质。其中，扭折结构与上述说明的扭折结构意义相同，尤其可以与芳香族二羧酸同样地考虑。作为芳香族二醇的具体例子，可列举出间苯二酚、2，6_萘二醇、3，3’ - 二羟基二苯、3，3’ - 二羟基二苯醚、1，4_萘二醇、1，5_萘二醇、或者2，6_萘二醇、2，2_双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)甲烷等芳香族二醇；以及氯代对苯二酚、甲基对苯二酚、 丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、苯氧基对苯二酚、4-氯代间苯二酚、4-甲基间苯二酚等上述芳香族二醇的烷基、烷氧基或卤素取代物。脂环族二醇只要具有不对称分子结构即可。不对称分子结构与上述说明的不对称分子结构意义相同。另外，本发明中，优选一定量地使用扭折结构的单体制作的液晶性高分子。在两处有羟基的部位与其它单体结合而形成聚合物，脂环族二醇中也存在有扭折结构的物质。扭折结构与上述说明的扭折结构意义相同，尤其可以与脂环族二羧酸同样地考虑。作为脂环族二醇的具体例子，可列举出如顺式-1，4-环己二醇、反式-1，4-环己烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇、反式-1，3-环己二醇、顺式-1，2-环己二醇、反式-1， 3-环己烷二甲醇这样的脂环族二醇；以及上述脂环族二醇的烷基、烷氧基或卤素取代物。脂肪族二醇只要具有不对称分子结构即可，没有特别的限制。不对称分子结构与上述说明的不对称分子结构意义相同。另外，本发明中，优选一定量地使用扭折结构的单体制作的液晶性高分子。扭折结构与上述说明的扭折结构意义相同，以下对具有扭折结构的脂肪族二醇进行简单的说明。以二丙醇为例，对具有扭折结构的脂肪族二醇进行简单的说明。脂肪族二醇的情况下，与芳香族二醇同样地在两处有羟基的部位与其它单体结合而形成聚合物。两个羟基的位置关系如图6的(a)所示结构的单体为扭折结构。这是因为，如图6的(b)所示，其为可以使单体连接的方向由箭头el变为箭头e2的单体。另一方面，如图6的(C)所示结构的单体不是扭折结构。因为如图6的(d)所示， 单体连接的方向保持箭头e3的方向，没有发生变化。作为脂肪族二醇的具体例子，可列举出1，2_丙二醇、1，3_ 丁二醇、新戊二醇等直链型或支链型脂肪族二醇。(3)主要由下列物质所组成的聚酯酰胺(3-A)具有不对称分子结构的芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上，(3-B)具有不对称分子结构的芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物的一种或两种以上，(3-C)具有不对称分子结构的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或两种以上；(3-A)具有不对称分子结构的芳香族羟基羧酸及其衍生物由于与(1)中说明过的物质相同而将说明省略。对(3-B)具有不对称分子结构的芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物进行说明。芳香族羟胺只要具有不对称分子结构即可。不对称分子结构与上述说明的不对称分子结构意义相同。另外，作为形成本发明的液晶性高分子的不对称单体，也可以使用具有扭折结构的芳香族羟胺。扭折结构与上述说明的扭折结构意义相同。关于芳香族羟胺，由于是在羟基、氨基所在的部位与其它单体结合而形成聚合物，因此在考虑扭折结构时羟基与氨基的位置关系变得重要。关于芳香族羟胺的扭折结构，尤其可以与芳香族羟基羧酸同样地考虑。芳香族二胺只要具有不对称分子结构即可。不对称分子结构与上述说明的不对称分子结构相同。另外，作为形成本发明的液晶性高分子的不对称单体，也可以使用具有扭折结构的芳香族二胺。扭折结构与上述说明的扭折结构意义相同。在芳香族二胺中，由于是两个具有氨基的部分与其它单体结合而形成聚合物，在考虑扭折结构时两个氨基的位置关系变得重要。关于芳香族二胺的扭折结构，尤其可以与芳香族二羧酸同样地考虑。作为芳香族羟胺、芳香族二胺的具体例子，可列举出4-氨基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、N-甲基-1，4-苯二胺、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’ -羟基二苯、4-氨基-4’ -羟基二苯醚、4-氨基-4’ -羟基二苯基甲烷、4-氨基-4’-羟基二苯硫醚、2，5- 二氨基甲苯等。作为这些芳香族羟胺以及芳香族二胺的酯衍生物和/或酰胺衍生物，可列举出乙酰基、丙酰基等的衍生物。(3-C)具有不对称分子结构的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物由于与上述Q-B)中说明的物质相同而将说明省略。(4)主要由下列物质所组成的聚酯酰胺G-A)具有不对称分子结构的芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上，(4-B)具有不对称分子结构的芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物的一种或两种以上，(4-C)具有不对称分子结构的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或两种以上，G-D)具有不对称分子结构的芳香族二醇、脂环族二醇、 脂肪族二醇及其衍生物的至少一种或两种以上。(4-A)具有不对称分子结构的芳香族羟基羧酸及其衍生物由于与上述(1)中说明的物质相同而将说明省略。(4-B)具有不对称分子结构的芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物由于与上述 (3-B)中说明的物质相同而将说明省略。(4-C)具有不对称分子结构的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物由于与上述Q-B)中说明过的物质相同而将说明省略。(4-D)具有不对称分子结构的芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物由于与上述O-C)中说明过的物质相同而将说明省略。(1) (4)的液晶性高分子中，可根据需要在上述组成成分(单体)中组合使用分子量调节剂。作为构成本发明的液晶性高分子的具体化合物的优选例，可列举出4-羟基苯甲酸G-HBA)、6_羟基-2-萘甲酸(HNA)、N-乙酰氨基苯甲酸(ABA)、以及4-羟基-4’ -联苯羧酸(HBCA)。另外，作为适宜于本发明的扭折结构的化合物的具体例子，可列举出3-羟基苯甲酸(3-HBA)、6_羟基-2-萘甲酸(HNA)。[熔解焓]本发明的液晶性高分子的熔解焓ΔΗ为2.0J/g以上且10J/g以下。熔解焓ΔΗ 的调节通过改变液晶性高分子的单体成分、调节液晶性高分子的分子量来进行。其中，熔解吸热量△ H的值采用基于差示扫描量热法(DSC)测定的值。熔解吸热量ΔΗ为2. OJ/g以上时，从高秩序性的结构(晶体结构)在聚合物固体中所占的比例高的理由出发是优选的； 为10J/g以下时，从作为注塑成型材料易于控制熔融·固化过程的理由出发是优选的。更加优选的熔解焓ΔΗ的范围为4. OJ/g以上且8. OJ/g以下。
对于为了将熔解焓△ H调节到上述范围而特别优选的单体而言，具有复数个芳香环的、该复数个芳香环以能够自由旋转的方式结合的单体是优选的，作为特别优选的单体， 例如可列举出4-羟基-4’-联苯羧酸(HBCA)。熔解焓△ H变高时结晶性增高，分子有变密的倾向。其结果，导热性有增大的倾向。[具有扭折结构的单体的含量]本发明的液晶性高分子由具有不对称分子结构的单体聚合而成，作为原料的具有不对称分子结构的单体中，具有扭折结构的单体优选为包含0. Imol %以上且9. Omol^以下。具有扭折结构的单体的用量为单体总量中的0. Imol%以上时，从可得到具有能够注塑成型的熔点的聚合物的理由出发，是优选的；具有扭折结构的单体的用量为单体总量中的 9. Omol^以下时，从ΔΗ高、可得到所期望的热扩散率的理由出发，是优选的。作为具有扭折结构的单体可列举出上述单体，特别优选使用6-羟基-2-萘甲酸(HNA)。[特性粘度]本发明的液晶性高分子的特性粘度(I. V.)为5dL/g以上且7dL/g以下。特性粘度采用25°C下在邻氯苯酚中测定的值。特性粘度在上述范围内时可以通过熔融聚合来制造液晶性高分子。更加优选的特性粘度的范围为5. 5dL/g以上且6. 5dL/g以下。特性粘度与分子量、使用单体的种类相关。特别是有聚合时间长则特性粘度增高、聚合时间短则特性粘度降低的倾向。由此可以对特性粘度进行调节。本发明特征在于，将特性粘度、熔解焓调节至特定的范围，这些物性与分子量、使用单体的种类息息相关。使用4-羟基苯甲酸G-HBA)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、4_羟基-4’ -联苯羧酸(HBCA)作为单体时，由于容易将特性粘度、熔解吸热量调节到特定的范围，故而优选。[液晶性高分子的制造方法]本发明的液晶性高分子的制造方法可以没有特别限制地使用以往公知的聚合法。 不论使用哪种聚合方法都能得到导热性高且具备充分的机械强度的成型体。作为以往公知的聚合法。可列举出熔融聚合法、固相聚合法、溶液聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法等。这些聚合法中，从工序的简便性、制造成本出发，通常优选熔融聚合法。由于本发明的液晶性高分子的特性粘度在上述范围，因此可以优选通过熔融聚合来制造。可以用熔融聚合法制造这一点是本发明的特征之一。〈成型体〉本发明的成型体是将包含本发明的液晶性高分子的液晶性树脂组合物成型而成的。本发明的液晶性高分子如上述，是将具有不对称分子结构的单体聚合而成的，其通过 DSC测定的熔解焓ΔΗ被调节至2. OJ/g以上且10J/g以下的范围、特性粘度(I. V.)被调节至5dL/g以上且7dL/g以下的范围。其结果，本发明的成型体具有高导热性、具备充分的机械强度。并且由于材料所包含的本发明的液晶性高分子易于制造，本发明的成型体也变得容易制造。本发明的成型体通过Bragg式、由利用广角X射线衍射测定法测定的、在2 θ = 19°附近所观测到的来自(110)面的衍射峰算出的平均晶面间距为4.0人以上且4.5人以下。其结果，本发明的成型体具有高导热性。本发明的成型体具备充分的机械强度。充分的机械强度是指，例如用实施例所记
10载的方法测定的纤维强度为50MPa以上。作为成型体的原料的液晶性树脂组合物，只要包含本发明的液晶性高分子就没有特别的限制。在不损害本发明的目的的范围内，可以在液晶性树脂组合物中添加其它树脂、 抗氧化剂、颜料等以往公知的添加剂。作为除本发明的液晶性高分子以外的优选包含的成分，有导热系数为2W/m ·Κ以上且100W/m ·Κ以下的填充剂。导热系数为2以上时，成型体的导热性会进一步提高，故而优选；导热系数为100以下时，从在与聚酯树脂的配混上使聚合物分解的危险少(导热系数高于100时必须用离子性强的化合物)的理由出发，是优选的。作为导热系数为2到100的填充剂，例如可列举出滑石、氧化钛、石墨、氮化硼等。上述填充剂的含量相对于100质量份的液晶性高分子，优选为10质量份以上且500质量份以下。对制造本发明的成型体的方法没有特别的限制，可以根据成型体的种类、形状从以往公知的制造方法中选择优选的方法来制造。实施例通过以下实施例来对本发明进行进一步详细说明。此外，本发明不受以下实施例的限制。实施例以及比较例中使用的液晶性高分子按以下的方法制造。〈实施例1>在具备搅拌器、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。(1)217. Ig(73 摩尔％ )4_ 羟基苯甲酸(4-ΗΒΑ)(II)20.3g(5 摩尔 ％ )6_ 羟基 _2_ 萘甲酸(HNA)(III) 101. 5g(22 摩尔％ )4_ 羟基 _4，-联苯羧酸(HBCA)22. 5mg醋酸钾催化剂224. 2g 醋酸酐投入原料后，将反应体系的温度升到140°C，使其在140°C下反应1小时。其后，进一步经过5小时升温至320°C，接着经过20分钟减压至IOTorr (即1330Pa)，一边使醋酸、过量的醋酸酐、其它的低沸物馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到ljkgf*Cm左右的值之后，通入氮气从减压状态经过常压到加压状态，从聚合容器的下部将聚合物呈股线状排出。 将股线切割成颗粒状。<实施例2、比较例1 5>除了如表1、2所示设定原料单体的种类、投入量，将最终聚合温度设定为所得聚合物的Tm+20 40°C以外，用与实施例1相同的方法得到聚合物。其结果示于表1、2。使用的原料单体的略称如以下所示。(IV)间苯二甲酸(TA)(V) 4，4’ - 二羟基联苯(BP)〈实施例3、4、比较例6，7>在具备搅拌器、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。(1)215. Ig(73 摩尔％ )4_ 羟基苯甲酸(4-HBA)
(II) 123. 4g(27 摩尔 ％ )4-羟基-4，-联苯羧酸(HBCA)22. 5mg醋酸钾催化剂222. Ig 醋酸酐实施例3以及4在投入原料后，将反应体系的温度升到140°C，使其在140°C下反应1小时。其后，进一步经过5小时升温至380°C，接着经过20分钟减压至IOTorr (即 1330 )，一边使醋酸、过量的醋酸酐、其它的低沸物馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到
1.5kgf · cm左右的值之后，通入氮气从减压状态经过常压到加压状态，从聚合容器的下部将聚合物呈股线状排出。将股线切割成颗粒状。比较例6到熔融聚合为止与实施例3以及4相同，在熔融聚合后，搅拌扭矩达到 0. 15kgf · cm左右的值之后，通入氮气从减压状态经过常压到加压状态，从聚合容器的下部将聚合物呈股线状排出。将股线切割成颗粒状。比较例7到熔融聚合为止与实施例3以及4相同，在熔融聚合后，搅拌扭矩达到
2.5kgf · cm左右的值之后，通入氮气从减压状态经过常压到加压状态，但由于排出有困难， 将聚合容器分解而取出聚合物。〈实施例5、6>以表1所示的比率，在具备搅拌器、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。(1)4-羟基苯甲酸0_冊八)(II) 4-羟基-4，-联苯羧酸(HBCA)作1)3-羟基苯甲酸(3_冊八)22. 5mg醋酸钾催化剂222. Ig 醋酸酐实施例5以及6在投入原料后，将反应体系的温度升到140°C，使其在140°C下反应1小时。其后，进一步经过3. 5小时将实施例5升温至340°C、将实施例6升温至330°C， 接着经过20分钟减压至IOTorH即1330 )，一边使醋酸、过剩的醋酸酐、其它的低沸物馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到1. ^gf · cm左右的值之后，通入氮气从减压状态经过常压到加压状态，从聚合容器的下部将聚合物呈股线状排出。将股线切割成颗粒状。〈评价〉使用实施例以及比较例的液晶性高分子制作下述评价所需的成型体，对液晶性高分子、成型体的物性进行评价。评价结果示于表1、2。[熔点]用TA Instrument Japan Inc.制造的DSC Q-1000在下述条件下测定，将第二次测定的值作为熔点/Tm、熔解焓/ Δ H。(条件)50°C— (20°C / 分-1) — Tm+40°C X3 分钟保持一(20°C / 分-1) - 50°C X3 分钟保持一(X20°C /分-1) — Tm+40°C X 3分钟保持[X射线衍射测定]使用将直径20mm、厚度2mm的圆板状成型体在熔点+20°C的温度下经过10分钟退火处理而成的试样，使用Rigaku Corporation制造的RINT进行测定。其中，圆板状成型体为将所得的颗粒状聚合物加热到在比熔点高20°C的温度，用IOMPa的压力进行热压而加工成规定的大小的成型体。按照下述式Bragg的条件，由所得的X射线衍射图，由归属于(110)面的衍射角 2 θ =19°附近的强散射峰的峰顶，算出平均晶面间距(d-spacing)。2d · sin θ = η · λη :反射次数(η= 1)λ :Χ 射线波长(1.5418Α)[特性粘度/I.V.]取20mg所得聚合物，用IOcc的五氟苯酚在60°C的温度下溶解。其后加入IOcc的氯仿，在30°C的温度下用毛细管粘度计(WDbelohde)进行测定。[热扩散率]使用直径20mm、厚度100 μ m的圆板状成型体，通过温度波热分析法，用ai-Phase Co.，Ltd.制造的ai-Phase Mobile Iu测定导热系数。其中，圆板状成型体为将所得的颗粒状聚合物加热到比熔点高20°C的温度，用IOMPa的压力进行热压而加工成规定的大小的成型体。[纤维强度测定]使用TOYO SEIKI Co.，Ltd.制造的Capilograph 1B，使所得的聚合物在各聚合物的Tm+20°C的温度下通过Φ0. 5mmX20mm的毛细管，由此制作纤维。所得的纤维用TOYO SEIKI Co.，Ltd.制造的Tensilon,以IOOmm/分-1的速度进行拉伸实验，测定纤维强度。[制造性评价]通过前述制造方法制作聚合物时，通过目视观察聚合物从聚合容器下方排出的情况，按照下述基准进行评价。制造性〇能从聚合容器下方呈股线状排出，股线可以用切割器进行切割制造性X 不能从聚合容器下方排出表 1
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6单体 (摩尔％)4-HBA737 373737373HNA523-HBA27HBCA22252 72 2520熔点，C31433236635B31 1298熔解焓 .'J-S 18,36,65,25,42 A2,1平均晶面_距.·’ A4.454,474,484,474,414A9特性粘度IL^ !6.Θ76.456,895,326,776,82热扩散率AVs ι2.02E-07224E-072-91E-072-43E-072-20E-0 2-19E-07纤维强度/M Pa ~ 制造性716 5625 ！5953OOOOOO表 权利要求
1.一种液晶性高分子，其由具有不对称分子结构的单体聚合而成，其通过DSC测定的熔解焓ΔΗ为2.0J/g以上且10J/g以下，其特性粘度(I. V.)为5dL/g以上且7dL/g以下。
2.根据权利要求1所述的液晶性高分子，所述具有不对称分子结构的单体为选自由 4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、N-乙酰氨基苯甲酸以及4-羟基-4’-联苯羧酸所组成的组中的至少一种单体。
3.根据权利要求1或2所述的液晶性高分子，所述具有不对称分子结构的单体包含 0. Imol %以上且9. Omol %以下的具有扭折结构的单体。
4.根据权利要求3所述的液晶性高分子，所述具有扭折结构的单体为3-羟基苯甲酸或 6-羟基-2-萘甲酸。
5.一种液晶性高分子，其通过Bragg式、由如下衍射峰算出的平均晶面间距为4.0人以上且4.5人以下，所述衍射峰为使用将权利要求1 4中的任一项所述的液晶性高分子成型而成的成型体在熔点(Tm)+20°C的条件下退火处理10分钟而得到的试样、并利用广角X射线衍射测定法测定的、在2 θ =19°附近所观测到的来自(110)面的衍射峰。
全文摘要
本发明提供一种易于制造的具有高导热性的液晶性高分子，以及将该液晶性高分子成型而成的、具有高机械物性的成型体，其使用由具有不对称分子结构的单体聚合而成的液晶性高分子，所述液晶性高分子通过DSC测定的熔解焓ΔH为2.0J/g以上且10J/g以下，特性粘度(I.V.)为5dL/g以上且7dL/g以下，具有不对称分子结构的单体优选为选自由4-羟基苯甲酸(4-HBA)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、N-乙酰氨基苯甲酸(ABA)以及4-羟基-4’-联苯羧酸(HBCA)所组成的组中的至少一种。
文档编号C08G63/02GK102574992SQ20108004335
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月30日
发明者田口吉昭 申请人:宝理塑料株式会社