专利名称：热固化性树脂组合物、纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物、以及使用其的预浸渍体 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热固化性树脂组合物、纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物、以及使用其的预浸渍体和蜂窝夹芯板。
背景技术：
目前提出了一种利用LCST聚合物(具有最低临界共溶温度的聚合物)或者UCST 聚合物(具有最高临界共溶温度的聚合物)覆盖基材的方法(专利文献1、幻。此外，本申请人此前还提出了一种含有热固化性树脂、热塑性树脂、固化剂、以及无机填充料等的组合物(专利文献3)。
此外，在制造蜂窝板时无需使用薄膜粘合剂而能够提高蜂窝板生产率的自行粘合的预浸渍体中，基体树脂的高韧性化和树脂流动特性极其重要，一直以来都在进行着利用橡胶或者超级工程塑料(热塑性树脂)实现环氧树脂的高韧性化的研究(例如参照专利文献4 11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特表2003-523441号公报
专利文献2特表2005-507760号公报
专利文献3日本专利特开2007-191633号公报
专利文献4国际公开第99-02586号
专利文献5国际公开第2005-83002号
专利文献6日本专利特开2006-3观四2号公报
专利文献7日本专利特开2006-198920号公报
专利文献8美国专利申请公开第2002/0079052号说明书
专利文献9特表2005-506394号公报
专利文献10日本专利特开2006-291218号公报
专利文献11日本专利特开2001-31838号公报发明内容
发明拟解决的问题
但是，本申请发明人等发现通过含有热固化性树脂、热塑性树脂、固化剂和无机填充料的组合物获得的固化物的韧性仍有改进的余地。此外，本申请发明人等还发现通过含有热固化性树脂、以热塑性树脂完全覆盖表面的填充料、以及固化剂的组合物获得的固化物的韧性较低。
此外，使用液状橡胶的添加系统中，橡胶自身的分子量较小，因此即使大量添加也无法充分提高环氧树脂的韧性。并且，本申请发明人等发现，为了使自行粘合性充分显现，必须相对于环氧树脂100质量份添加工程塑料(热塑性树脂)40 50质量份或其以上，由于在固化树脂的相结构中，工程塑料会形成连续相，所以当固化后的树脂暴露于溶剂中时， 该工程塑料的连续相容易受到溶剂的不良影响，最终会降低复合材料的耐溶剂性。
因此，本发明的目的在于提供一种强韧性优秀的热固化性树脂组合物。
此外，本发明的目的还在于提供一种成为强韧性、耐溶剂性优秀的固化物的纤维强化复合材料用热固化性树脂(环氧树脂)组合物
发明内容
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，发现使填充料上吸附热塑性树脂而成的吸附填充料分散在热固化性树脂中，并且以特定公式表示的吸附系数满足大于0且为 0. 8以下的条件的热固化性树脂组合物的强韧性优秀，并完成本发明。
另外，本发明人还发现，含有环氧树脂A、热塑性树脂B、填充料上吸附有热塑性树脂C的吸附填充料、以及固化剂，以特定公式定义的吸附系数满足大于0且为0. 8以下的条件，固化后的形态为至少所述环氧树脂A形成连续相，所述吸附填充料至少分散在所述连续相中的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物是成为强韧性、耐溶剂性优秀的固化物的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，并完成本发明。
即，本发明提供以下1 18。
1. 一种热固化性树脂组合物，其含有热固化性树脂和使热塑性树脂C吸附到填充料上而成的吸附填充料，并且以下述(公式1)定义的吸附系数满足大于0且为0. 8以下的条件。
吸附系数=吸附到所述填充料100质量份上的所述热塑性树脂C的量(质量份)/所述热塑性树脂C的比重/所述填充料的DBP吸油量(mL/100g) .......(公式1)
2.如上述1所述的热固化性树脂组合物，其中所述热固化性树脂含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚酰亚胺以及苯并恶嗪树脂组成的群中的至少1种。
3.如上述1或2所述的热固化性树脂组合物，其中所述填充料的形状为选自由球状、粒状以及不规则形状组成的群中的至少1种。
4.如上述1至3中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述热塑性树脂C含有选自由聚醚砜、聚砜以及聚醚酰亚胺组成的群中至少1种。
5.如上述1至4中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述热塑性树脂C含有与所述热固化性树脂发生反应的官能基。
6.如上述1至5中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中相对于所述热固化性树脂100质量份，所述吸附填充料的量为0. 1 100质量份。
7.如上述1至6中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述DBP吸油量为 10 1000mL/100g。
8.如上述1至7中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述热固化性树脂中分散着所述吸附填充料。
9.如上述1至8中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中还含有固化剂。
10.如上述1至9中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中还含有热塑性树脂B。
11.如上述10所述的热固化性树脂组合物，其中所述热塑性树脂B具有与所述热固化性树脂发生反应的官能基。
12.如上述1至11中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述热固化性树脂为环氧树脂A，并且还含有热塑性树脂B和固化剂。
13.如上述1至12中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中还含有在常温下为固体的固体树脂D及/或弹性体。
14. 一种热固化性树脂组合物的制造方法，所述热固化性树脂组合物为如上述1 至8中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述制造方法具有以下工序树脂混合工序，其将含有所述热固化性树脂、所述热塑性树脂C、以及所述填充料，并且所述热塑性树脂C在 UCST以下的温度或者LCST以上的温度下从所述热固化性树脂进行相分离的溶液，在超过 UCST的温度或者不足LCST的温度下形成1相区的混合溶液；以及
吸附工序，其将所述树脂混合溶液设定为所述UCST以下的温度或者所述LCST以上的温度，所述热塑性树脂C从所述热固化性树脂进行相分离，所述树脂混合溶液成为两相区，经过相分离的热塑性树脂C吸附到所述填充料上形成吸附填充料。
15. 一种热固化性树脂组合物的制造方法，所述热固化性树脂组合物为如上述9 所述的热固化性树脂组合物，所述制造方法具有以下工序树脂混合工序，其将含有所述热固化性树脂、所述热塑性树脂C、以及所述填充料，并且所述热塑性树脂C在UCST以下的温度或者LCST以上的温度下从所述热固化性树脂进行相分离的溶液，在超过UCST的温度或者不足LCST的温度下形成1相区的混合溶液；
吸附工序，其将所述树脂混合溶液设定为所述UCST以下的温度或者所述LCST以上的温度，所述热塑性树脂C从所述热固化性树脂进行相分离，所述树脂混合溶液成为两相区，经过相分离的热塑性树脂C吸附到所述填充料上形成吸附填充料，获得含有所述吸附填充料的吸附填充料混合物，以及
固化剂混合工序，其将所述吸附填充料混合物与所述固化剂进行混合。
16. 一种纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物，其将如上述1至13中任一项所述的热固化性树脂组合物或者根据如上述14或15所述的热固化性树脂组合物的制造方法获得的热固化性树脂组合物用作纤维强化复合材料用途。
17. 一种预浸渍体，其通过使如上述16所述的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物与强化纤维复合而获得。
18. 一种蜂窝夹芯板，其通过使如上述17所述的预浸渍体与蜂窝芯叠层并固化而获得。
发明的效果
本发明的热固化性树脂组合物具有优秀的强韧性。
根据本发明的热固化性树脂组合物的制造方法，能够获得强韧性优秀的热固化性树脂组合物。
本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂(环氧树脂)组合物是强韧性、耐溶剂性优秀的固化物。本发明的预浸渍体和本发明的蜂窝夹芯板具有优秀的强韧性、耐溶剂性。
图1是利用共聚焦显微镜使用10倍物镜拍摄实例中获得的含有吸附填充料的混合物的照片。
图2是概略地表示本发明的蜂窝夹芯板的一例的立体图。
图3是概略地表示与蜂窝芯的方柱侧面平行地切开蜂窝夹芯板后的剖面的一例的剖面图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的热固化性树脂组合物，
为含有热固化性树脂和使热塑性树脂C吸附到填充料上而成的吸附填充料，并且以下述(公式1)定义的吸附系数满足大于0且为0. 8以下的条件的组合物。
吸附系数=吸附到所述填充料100质量份上的所述热塑性树脂C的量(质量份)/所述热塑性树脂C的比重/所述填充料的DBP吸油量(mL/100g) .......(公式1)
另外，将本发明的热固化性树脂组合物或者根据本发明的热固化性树脂组合物的制造方法获得的热固化性树脂组合物用作纤维强化复合材料用途时，本发明的热固化性树脂组合物或者根据本发明的热固化性树脂组合物的制造方法获得的热固化性树脂组合物为本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物。此外，在本说明书中，本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物包括纤维强化复合材料用环氧树脂组合物。有关本发明的热固化性树脂组合物的事项与有关本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)的事项发生重复时，在本说明书中会结合本发明的热固化性树脂组合物和本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)对该事项进行说明。
以下就热固化性树脂进行说明。
对用于本发明的热固化性树脂组合物的热固化性树脂并无特别限定。可列举例如，环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚酰亚胺、苯并恶嗪树脂、聚氨酯、以及硅树脂。
从机械特性(例如强韧性)更优秀，并且耐热性、耐溶剂性优秀的角度考虑，热固化性树脂优选含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚酰亚胺以及苯并恶嗪树脂组成的群中的至少1种。
对各种热固化性树脂并无特别限定。可列举例如，目前众所周知的热固化性树脂。 各种热固化性树脂可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
对本发明的热固化性树脂组合物可含有的环氧树脂，并无特别限定，只要是具有2 个以上环氧基的化合物即可。例如，可列举目前众所周知的热固化性树脂。作为环氧树脂 (环氧树脂I)，可列举例如，双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型等2官能类型的缩水甘油醚型环氧树脂；多缩水甘油醚型环氧树脂；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油、从二聚酸等合成脂肪酸获得的缩水甘油酯型环氧树脂；N，N, N'，N'-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)等具有缩水甘油基胺基的芳香族环氧树脂； 脂环族环氧树脂；环氧树脂主键上具有硫原子的环氧树脂；具有氨酯键的氨酯改性环氧树脂；以及含有聚丁二烯、液状聚丙烯腈丁二烯橡胶或者丁腈橡胶(NBR)的橡胶改性环氧树脂。
其中，从操作性和固化物的耐热性的角度考虑，本发明的热固化性树脂组合物中含有的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及缩水甘油酯型环氧树脂。
此外，将本发明的热固化性树脂组合物可含有的环氧树脂称为“环氧树脂A”，以下就环氧树脂A进行说明。纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的环氧树脂A与本发明的热固化性树脂组合物中的环氧树脂A，含义相同。本说明书中，将本发明的热固化性树脂组合物中含有的环氧树脂A称为“环氧树脂A”。
对本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)中含有的环氧树脂A并无特别限定，只要是具有2个以上环氧基的化合物即可。可列举例如，目前众所周知的环氧树脂A。
从树脂向强化纤维的浸渗性等处理操作性优秀的角度考虑，环氧树脂A优选含有 25°C时利用E型或者B型粘度计测量的粘度为2，OOOmPa · s以下的环氧树脂a_l，粘度为 100 2，OOOmPa · s 则更佳。
作为环氧树脂a-Ι，可列举例如，四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3_双(N，N-二缩水甘油氨甲基)环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂；三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基对甲基苯酚等氨基苯酚型环氧树脂；间苯二酚二缩水甘油等间苯二酚型环氧树脂；以及六氢邻苯二甲酸二缩水甘油、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油等缩水甘油酯型环氧树脂。
其中，从耐热性、强韧性、耐溶剂性优秀，树脂向强化纤维的浸渗性等处理操作性优秀的角度考虑，环氧树脂a-Ι优选为氨基苯酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂。
各种环氧树脂a-Ι可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
从强韧性、耐溶剂性优秀的角度考虑，环氧树脂A可还含有25 °C时粘度超过 2，OOOmPa · s的环氧树脂a_2。
其中，从强韧性、耐溶剂性优秀，不会对树脂向强化纤维的浸渗性等处理操作性造成不良影响的角度考虑，环氧树脂a-2在25°C时的粘度更优选为10，OOOmPa · s以下。
作为环氧树脂a_2，可列举与上述环氧树脂I相同的环氧树脂。
其中，从操作性和固化物的耐热性的角度考虑，环氧树脂a_2优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
各种环氧树脂a_2可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
从耐热性、强韧性、耐溶剂性优秀，树脂向强化纤维的浸渗性等处理操作性优秀的角度考虑，环氧树脂a-Ι的量优选为环氧树脂A中30 100质量％，更优选为50 100质量份。
以下就热塑性树脂C进行说明。
本发明中，热塑性树脂C吸附到填充料上，形成吸附填充料。另外，纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中使用的热塑性树脂C与本发明的热固化性树脂组合物中使用的热塑性树脂C相当。
对本发明的热固化性树脂组合物中使用的热塑性树脂C(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中使用的热塑性树脂C与其相同)并无特别限定。可列举例如，聚醚砜、聚砜、 聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯醚、以及聚碳酸酯等。
其中，从机械特性(特别是强韧性)更优秀，耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，热塑性树脂C (热塑性树脂B。热塑性树脂B将在下文说明)优选含有选自由聚醚砜、聚砜和聚醚酰亚胺组成的群中的至少1种。
此外，从机械特性更优秀，所述特性中强韧性和耐溶剂性更优秀的角度考虑，热塑性树脂C (热塑性树脂B)优选具有与热固化性树脂(环氧树脂A)发生反应的官能基。
作为热塑性树脂C (热塑性树脂B)可具有的官能基，可列举例如，羟基、胺基、亚氨基、乙醛基、羧基、环氧基、以及异氰酸基。
热固化性树脂为环氧树脂时(本发明的热固化性树脂组合物为环氧树脂组合物。 热固化性树脂为环氧树脂并且组合物用作纤维强化复合材料用途时，组合物相当于纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)，从所述特性中强韧性和耐溶剂性优秀的角度考虑，热塑性树脂C (热塑性树脂B)具有的官能基优选为羟基、胺基、环氧基、以及异氰酸基。
热固化性树脂为苯并恶嗪树脂时，从所述特性中强韧性和耐溶剂性更优秀的角度考虑，热塑性树脂具有的官能基优选为羟基、胺基、环氧基、以及异氰酸基。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，热塑性树脂 C (热塑性树脂B)优选为在热固化性树脂(环氧树脂A)中具有UCST (最高临界共溶温度) 或者LCST (最低临界共溶温度)的聚合物。UCST或者LCST可以根据热塑性树脂C (热塑性树脂B)、热固化性树脂(环氧树脂A)的种类和量适当设定。
对于热固化性树脂(环氧树脂A)具有LCST的热塑性树脂C(热塑性树脂B)可以在不足LCST的温度下使热固化性树脂(环氧树脂A)与热塑性树脂C(热塑性树脂B)相溶， 然后在LCST以上的温度下从热固化性树脂(环氧树脂A)进行相分离。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，对于热固化性树脂具有LCST的热塑性树脂C (热塑性树脂B)与热固化性树脂的组合物优选为选自由聚醚砜与聚砜组成的群中的至少1种热塑性树脂和选自由环氧树脂(环氧树脂A)、酚醛树脂和苯并恶嗪树脂组成的群中的至少1种热固化性树脂的组合。实例I所示的热塑性树脂即聚醚砜30质量份与热固化性树脂即双酚A型环氧树脂100质量份组合的情况下，LCST可以设定为约150°C。
对于热固化性树脂(环氧树脂A)具有UCST的热塑性树脂C(热塑性树脂B)可以在超过UCST的温度下使热固化性树脂(环氧树脂A)与热塑性树脂C(热塑性树脂B)相溶， 然后在UCST以下的温度下从热固化性树脂(环氧树脂A)进行相分离。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，对于热固化性树脂具有UCST的热塑性树脂C(热塑性树脂B)与热固化性树脂的组合物优选为例如聚醚酰亚胺的热塑性树脂与例如环氧树脂(环氧树脂A)的热固化性树脂的组合物。实例I所示的热塑性树脂即聚醚酰亚胺15质量份与热固化性树脂即双酚A型环氧树脂100质量份的组合物中，UCST可以设定为约50°C，实例II所示的热塑性树脂即聚醚酰亚胺30质量份与热固化性树脂即缩水甘油酯型环氧树脂100质量份的组合物中，UCST可以设定为约100°C。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳，不使树脂组合物的粘度上升到必要以上的角度考虑，热塑性树脂C(热塑性树脂B)的重均分子量优选为3，000 1，000，000，更优选为 20，000 100，000。
各种热塑性树脂C (热塑性树脂B)可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于填充料 100质量份，使用的热塑性树脂C的量优选为以(公式1)定义的吸附系数满足大于0且为 0. 8以下的条件的量，更优选为0. 1 0. 7。
以下就填充料进行说明。
对本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)中使用的填充料并无限定。可列举例如，无机填充料、有机填充料。从强韧性更优秀的角度考虑， 优选无机填充料。
作为无机填充料，可列举例如，碳黑、二氧化硅(例如，气相二氧化硅、水合二氧化硅)、纳米碳管、硅砂、硅酸钙、云母、滑石、矾土、蒙脱石、氮化铝、氮化硼、碳酸钙、以及氧化钛。
其中，从强韧性、耐溶剂性更优秀，热塑性树脂C容易吸附的角度考虑，优选为二氧化硅(气相二氧化硅)、碳黑、以及纳米碳管。
对填充料的形状并无特别限定。可列举例如，球状、粒状、不规则形状(具有不规则形状的填充料、不定形的填充料)的填充料。从热塑性树脂C容易吸附的角度考虑，填充料的形状优选为选自由球状、粒状和不规则形状组成的群中的至少1种。
从吸附足够多的热塑性树脂C的角度考虑，本发明中填充料具有的DBP吸油量 (邻苯二甲酸二丁酯吸油量)优选为10 l，000mL/100g，更优选为50 500mL/100g。
从改善热塑性树脂C的吸附性的角度考虑，填充料的原始粒子平均直径优选为 5 IOOnm0
各种填充料可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于热固化性树脂(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的环氧树脂A) 100质量份，使用的填充料的量优选为1 100质量份，更优选为1 10质量份。
以下就吸附填充料进行说明。
本发明的热固化性树脂组合物中含有的吸附填充料是使热塑性树脂吸附到填充料上而成的物质。本发明的热固化性树脂组合物中含有的吸附填充料相当于纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的吸附填充料。
本发明中，吸附是指在热固化性树脂(例如，环氧树脂、环氧树脂A)与填充料的界面中，热塑性树脂C(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的热塑性树脂C)的浓度比热固化性树脂内部增大的现象。作为吸附，可列举物理吸附、化学吸附。从促进填充料表面的局部吸附的角度考虑，优选为物理吸附。
作为构成吸附填充料的热塑性树脂C(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中使用的热塑性树脂C)与填充料的组合物，可列举例如，选自由聚醚砜、具有羟基的聚醚砜、聚砜、以及聚醚酰亚胺组成的群中的至少1种热塑性树脂与二氧化硅(气相二氧化硅)、碳黑、 纳米碳管的组合物。
各种吸附填充料可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
本发明的热固化性树脂组合物，以(公式1)定义的吸附系数满足大于0且为0. 8 以下的条件。
吸附系数=吸附到所述填充料100质量份上的所述热塑性树脂C的量(质量份)/所述热塑性树脂C的比重/所述填充料的DBP吸油量(mL/100g) .......(公式1)
本发明中，以(公式1)定义的吸附系数是某填充料100质量份能够吸油的热固化性树脂的体积与相同种类相同数量的填充料所吸附的DBP的体积的比值。
即，上述公式(1)表述如下。
数1
公式(1)吸附系数
(吸附到填充料100质量份上的热塑性树脂C的量、、+且=-^^n^--填充料的DBP吸油量V热塑性c的比重/
吸附系数为1时，表示填充料处于其整个表面被热塑性树脂C覆盖的状态。
吸附系数大于0且为0. 8以下时，填充料处于其表面的一部分被热塑性树脂C覆盖的状态，而并非填充料的整个表面都被热塑性树脂C覆盖。因此，如果使用本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)，则可获得成为固化物的强韧性优秀的热固化性树脂。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，吸附系数优选为0. 1 0. 7，更优选为0. 2 0. 6。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于热固化性树脂(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的环氧树脂Α) 100质量份，吸附填充料的量优选为0. 1 100质量份，更优选为1 20质量份。
对吸附填充料的制造并无特别限定。例如，可以按照下文说明的本发明的热固化性树脂组合物的制造方法进行制造。
本发明的热固化性树脂组合物除了吸附填充料以外还可以含有热塑性树脂B。另外，纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的热塑性树脂B与本发明的热固化性树脂组合物还可以含有的热塑性树脂B相当。
本发明的热固化性树脂组合物还可以含有的热塑性树脂Β(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的热塑性树脂B。对本说明书中还可以含有的热塑性树脂B称为“热塑性树脂B”)并无特别限定。可列举例如，与上述含义相同的物质。
从对环氧树脂A的溶解操作性优秀的角度考虑，本发明的热固化性树脂组合物还可以含有的热塑性树脂B的形状优选为粒子状。从对热固化性树脂(例如，环氧树脂、环氧树脂Α)的溶解操作性优秀的角度考虑，本发明的热固化性树脂组合物还可以含有的热塑性树脂B的平均粒径优选为200 μ m以下。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于热固化性树脂100质量份，热塑性树脂B的量优选为1 40质量份。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于热固化性树脂(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的环氧树脂A) 100质量份，本发明的热固化性树脂组合物还可以含有的热塑性树脂B的量优选为1 40质量份，更优选为5 40质量份，尤其优选为10 30质量份。
本发明的热固化性树脂组合物还可以含有固化剂。
对本发明的热固化性树脂组合物还可以含有的固化剂并无特别限定。可列举例如，目前众所周知的固化剂。
作为环氧树脂用固化剂，可列举例如，3，3 ‘ - 二氨基二苯砜、4，4 ‘ - 二氨基二苯砜、咪唑化合物、四甲基胍等胺类化合物；含硫脲胺；聚酰胺；多元醇；聚硫醇；聚羧酸；酸酐；羧酸胼；羧酸胺；多酚化合物；酚醛树脂；以及潜在性固化剂(例如，酮亚胺、双氰胺)。
作为酚醛树脂的固化剂，可列举例如，六亚甲基四胺和甲基醇三聚氰胺、羟甲基脲寸。
各种固化剂可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于热固化性树脂，固化剂的量优选为0. 5 1. 2当量，更优选为0. 6 1. 1当量。
本发明的热固化性树脂组合物还可以含有常温下为固体的固体树脂D及/或弹性体。常温下为固体的固体树脂D及/或弹性体与下述物质含义相同。“常温下为固体的固体树脂D及/或弹性体”在下文中称为“常温固体成分”。从强韧性、耐溶剂性更优秀的角度考虑，相对于热固化性树脂AlOO质量份，常温固体成分的量优选为1 20质量份，更优选为3 15质量份。
在不损害本发明的组合物的效果的范围内，本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)中还可以含有添加剂。作为添加剂，可列举例如，三氟化硼/胺盐催化剂等固化催化剂、固体橡胶、填充剂、防老化剂、溶剂、阻燃剂、反应延缓剂、防氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变剂、紫外线吸收剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、 脱水剂、增粘剂、以及防静电剂。
以下就本发明的热固化性树脂组合物的制造方法进行说明。
作为本发明的热固化性树脂组合物的制造方法，例如可列举具有以下工序的制造方法
树脂混合工序，其将含有所述热固化性树脂(环氧树脂A)、所述热塑性树脂C、以及所述填充料，并且所述热塑性树脂C在UCST以下的温度或者LCST以上的温度下从所述热固化性树脂(环氧树脂A)进行相分离的溶液，在超过UCST的温度或者不足LCST的温度下形成1相区的混合溶液；以及
吸附工序，其将所述树脂混合溶液设定为所述UCST以下的温度或者所述LCST以上的温度，所述热塑性树脂C从所述热固化性树脂(环氧树脂A)进行相分离，所述树脂混合溶液成为两相区，经过相分离的热塑性树脂C吸附到所述填充料上形成吸附填充料。
以下就树脂混合工序进行说明。
树脂混合工序是将含有所述热固化性树脂(环氧树脂A)、所述热塑性树脂C、以及所述填充料，并且所述热塑性树脂C在UCST以下的温度或者LCST以上的温度下从所述热固化性树脂(环氧树脂A)进行相分离的溶液，在超过UCST的温度或者不足LCST的温度下形成1相区的混合溶液的工序。
热固化性树脂(环氧树脂A)、热塑性树脂C、填充料、以及在UCST以下的温度或者 LCST以上的温度下从热固化性树脂进行相分离的热塑性树脂C与上述物质的含义相同。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于热固化性树脂(环氧树脂A) 100质量份，树脂混合工序中使用的填充料的量优选为0. 1 100质量份，更优选为1 100质量份，尤其优选为1 10质量份。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于填充料 100质量份，树脂混合工序中使用的热塑性树脂C的量优选为以(公式1)定义的吸附系数满足大于0且为0. 8以下的条件的量，更优选为0. 1 0. 7，尤其优选为0. 2 0. 6。
树脂混合工序中获得的混合溶液含有热固化性树脂(环氧树脂A)、热塑性树脂C 以及填充料，热固化性树脂(环氧树脂A)与热塑性树脂C为1相区。
1相区是指热固化性树脂(环氧树脂A)与热塑性树脂C相溶的状态。
树脂混合工序中，可以通过在超过UCST或者LCST不足的温度条件下，将热固化性树脂(环氧树脂A)、热塑性树脂C以及填充料搅拌例如0. 5 1. 5小时，形成混合溶液。
以下就吸附工序进行说明。
吸附工序是指使树脂混合溶液成为所述UCST以下的温度或者所述LCST以上的温度，热塑性树脂C从热固化性树脂(环氧树脂A)进行相分离，树脂混合溶液成为两相区，经过相分离的热塑性树脂C吸附到填充料上形成吸附填充料的工序。
两相区是指以热固化性树脂(环氧树脂A)为主的成分与以热塑性树脂C为主的成分中发生相分离的状态。
吸附工序中获得的热固化性树脂组合物(本发明的热固化性树脂组合物还含有固化剂时，将其称为吸附填充料混合物)至少含有热固化性树脂(环氧树脂A)和吸附填充料。
吸附工序中，通过在UCST以下或者LCST以上的温度条件下将混合溶液搅拌例如 1 10小时，可获得热固化性树脂组合物(本发明的热固化性树脂组合物还含有固化剂时为吸附填充料混合物。纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中为含吸附填充料混合物)。
本发明的热固化性树脂组合物还含有固化剂时，在热固化性树脂的制造方法中还可以在吸附工序后再设置固化剂混合工序。固化剂混合工序是将在吸附工序中获得的吸附填充料混合物与固化剂进行混合的工序。
从抑制固化反应的角度考虑，固化剂混合工序中，将吸附填充料混合物与固化剂进行混合的温度优选尽可能低的温度。
对将吸附填充料混合物与固化剂进行混合的方法并无特别限定。
固化剂混合工序中，通过将吸附填充料混合物调节到上述温度，然后向其中添加固化剂，搅拌例如0. 25 0. 5小时，可以获得热固化性树脂组合物。
本发明的热固化性树脂组合物还含有热塑性树脂B及/或常温固体成分时，可以在吸附工序后向系统内添加热塑性树脂B及/或常温固体成分。
本发明的热固化性树脂组合物还含有热塑性树脂B及/或常温固体成分以及固化剂时，可以在吸附工序后向系统内添加热塑性树脂B及/或常温固体成分，然后进行固化剂混合工序。
此外，在树脂混合工序中使用了部分热固化性树脂时，可以在吸附工序后将剩余的热固化性树脂与例如热塑性树脂B及/或常温固体成分一同添加到系统内。
本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)可以通过热量进行固化。从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，使本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)固化时的温度优选为 120 210°C，更优选为160 200°C。
从获得更高的韧性的角度考虑，本发明的热固化性树脂组合物具有的形态(固化前或者固化后的形态)优选为所述吸附填充料分散到热固化性树脂中(也就是说，热固化性树脂形成连续相，并且吸附填充料形成分散相的状态)。本发明的热固化性树脂组合物还含有热塑性树脂B时，热固化性树脂与热塑性树脂B形成双连续相亦可。本发明的热固化性树脂组合物还含有常温固体成分时，常温固体成分可以分散到热固化性树脂及/或热塑性树脂B中。
从能够适用作汽车和飞机的结构材料的角度考虑，使用使本发明的热固化性树脂组合物固化后获得的固化物，依据ASTM D5045-99测定的断裂韧性值优选为1. 2MPa ·πι1/2以上，更优选为1. 5MPa · m1/2以上。
从能够进一步提高强韧性，改善剥离强度[例如，预浸渍体等面板和其他构件(例如，蜂窝芯)自行粘合后的剥离强度]的角度考虑，使用使纤维强化复合材料用环氧树脂组合物固化后获得的固化物，依据ASTMD5045-99测定的断裂韧性值优选为1. SMPa ·πι1/2以上， 更优选为2. OMPa · m1/2以上。
本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)在升温速度2V /分钟进行动态粘弹性测定时的最低粘度优选为1 IOOPa · s,更优选为5 40 *s。将动态粘弹性测定的最低粘度设在上述范围内，有利于预浸渍体的生产率和自行粘合性的显现。设为以上时，能够形成良好的圆角，改善自行粘合性。设为1001 ^ 以下时，能够保持圆角的形成性，并且在制造预浸渍体时使树脂组合物容易浸渗到强化纤维中。
另外，本发明中动态粘弹性测定的最低粘度是指，将本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)作为试料，在温度25°C到200°C之间，以升温速度2V /分钟、频率IOrad/秒、矫正1 %进行动态粘弹性测定时的复粘度的最低值。
从用作预浸渍体制造的树脂薄膜的涂敷操作性优秀的角度考虑，本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)在以升温速度2V/分钟进行动态粘弹性测定时50°C的粘度优选为5，OOOPa · s以下。
另外，本发明中动态粘弹性测定的50°C的粘度是指，将本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)作为试料，在温度25°C到200°C之间，以升温速度2V /分钟、频率IOrad/秒、矫正1 %进行动态粘弹性测定时的复粘度的50°C时的值。
本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)的固化物具有优秀的耐溶剂性。作为溶剂，可列举例如，甲基乙基酮、丙酮。
从本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)获得的固化物的优选模态之一为，即使在常温下浸泡在溶剂(例如，甲基乙基酮)中后也不会出现裂纹。
作为本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)的用途，可列举例如，预浸渍体用基体、粘合剂、底漆、密封材料、注型材料、密封剂、以及涂料等。
可以使用本发明的热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物) 的粘附体并无特别限定。可列举例如，碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等强化纤维；塑料；橡胶；玻璃；陶瓷；混凝土 ；砂浆；以及铝合金、钛合金、不锈钢合金、钢等金属等。
本发明的热固化性树脂组合物或者根据本发明的热固化性树脂组合物的制造方法获得的热固化性树脂组合物可以作为纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物用作例如纤维强化复合材料。
以下就本发明的热固化性树脂组合物的模态之一的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物进行说明。
纤维强化复合材料用环氧树脂组合物为如下一种组合物
含有环氧树脂A、热塑性树脂B、填充料吸附热塑性树脂C而成的吸附填充料、以及固化剂，
以下述(公式1)定义的吸附系数满足大于0且为0. 8以下的条件，
固化后的形态为，至少所述环氧树脂A形成连续相，并且所述吸附填充料至少分散到所述连续相中。
吸附系数=吸附到所述填充料100质量份上的所述热塑性树脂C的量(质量份)/所述热塑性树脂C的比重/所述填充料的DBP吸油量(mL/100g) .......(公式1)
以下，将纤维强化复合材料用环氧树脂组合物称为“本发明的组合物”。
以下就环氧树脂A进行说明。
对纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的环氧树脂A并无特别限定，只要是具有2个以上环氧基的化合物即可，。环氧树脂A与作为本发明的热固化性树脂组合物中使用的热固化性树脂的环氧树脂A的含义相同。
以下就热塑性树脂B进行说明。
纤维强化复合材料用环氧树脂组合物通过含有热塑性树脂B，能够使组合物的粘度和触变性变得适当，因此纤维强化复合材料用环氧树脂组合物能够形成良好的圆角，并且改善预浸渍体的自行粘合性。
对纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的热塑性树脂B并无特别限定。热塑性树脂B与本发明的热固化性树脂组合物还可以含有的热塑性树脂B相同。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于环氧树脂100质量份，热塑性树脂B的量优选为5 40质量份，更优选为10 30质量份。
以下就吸附填充料进行说明。
通过含有吸附填充料，纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的强韧性、耐溶剂性优秀，能够将触变性赋予组合物并且控制树脂流动。此外，还能够抑制热塑性树脂B的量， 并且具有优秀的耐溶剂性。
纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的吸附填充料是使热塑性树脂C吸附到填充料上而成的。吸附填充料与本发明的热固化性树脂组合物中含有的吸附填充料相同。
以下就填充料进行说明。
纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，对在制造吸附填充料时使用的填充料并无特别限定。填充料与本发明的热固化性树脂组合物中使用的填充料相同。
纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，对在制造吸附填充料时使用的热塑性树脂C并无特别限定。可列举例如，与热塑性树脂B同样的物质。
从机械特性(特别是强韧性)，耐热性、耐溶剂性俱佳，处理操作性优秀的角度考虑，优选热塑性树脂B与热塑性树脂C相同。此外，出于同样的考虑，优选热塑性树脂B和热塑性树脂C具有同样的性状(例如，分子量、官能基)。
本发明中以下述(公式1)定义的吸附系数大于0且为0. 8以下。
吸附系数=吸附到所述填充料100质量份上的所述热塑性树脂C的量(质量份)/所述热塑性树脂C的比重/所述填充料的DBP吸油量(mL/100g) .......(公式1)
本发明中，以(公式1)定义的吸附系数是某填充料100质量份吸附的热固化性树脂C的体积与相同种类相同数量的填充料能够吸油的DBP的体积的比值。
也就是说，上述公式(1)可表示如下。 数2公式(1)吸附系数 (吸附到填充料100质量份上的热塑性树脂C的量
填充料的DBP吸油量V热塑性c的比重/
吸附系数为1时，表示填充料处于其整个表面被热塑性树脂C覆盖的状态。
吸附系数大于0且为0. 8以下时，填充料处于其表面的一部分被热塑性树脂C覆盖的状态，而并非填充料的整个表面都被热塑性树脂C覆盖。因此，如果使用纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，则可获得成为固化物的强韧性、耐溶剂性优秀的热固化性树脂。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，吸附系数优选为0. 1 0. 7，更优选为0. 2 0. 6。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳，触变性优秀的角度考虑，相对于填充料100质量份，吸附到填充料上的热塑性树脂C的量优选为吸附系数满足大于0 且为0. 8以下的条件的量，更优选为0. 1 0. 7，尤其优选为0. 2 0. 6。
对吸附填充料的制造并无特别限定。例如，可以通过将作为热固化性树脂的环氧树脂A、对于环氧树脂A具有LCST的热塑性树脂C以及填充料进行混合，在不足LCST的温度下使环氧树脂A与热塑性树脂C相溶，然后在LCST以上的温度下从环氧树脂A进行相分离，并且使经过分离的热塑性树脂C吸附到填充料上，从而制造出吸附填充料。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，对于环氧树脂A 具有LCST的热塑性树脂C与环氧树脂A的组合物优选为选自由聚醚砜和聚砜组成的群中的至少1种热塑性树脂与环氧树脂A的组合物。实例III所示的热塑性树脂C-I即聚醚砜 10 25质量份与热固化性树脂a-1-l即对氨基苯酚型3官能环氧树脂70质量份的组合物中，LCST可以设定为约170°C。
以下就固化剂进行说明。
对纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中含有的固化剂并无特别限定，只要能够用于环氧树脂即可。可列举例如，目前众所周知的固化剂。固化剂与本发明的热固化性树脂组合物中还可以含有的固化剂的含义相同。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，相对于环氧树脂A(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中还含有环氧树脂d-Ι作为固体树脂D时，为环氧树脂A与环氧树脂d-Ι的合计量)，固化剂的量优选为0. 5 1. 2当量，更优选为0. 6 1. 1当量。
从强韧性、耐溶剂性更优秀的角度考虑，纤维强化复合材料用环氧树脂组合物还可以含有常温下为固体的固体树脂D及/或弹性体。
固体树脂D只要是至少与环氧树脂A具有高亲和性的树脂即可，可以是热固化性树脂或者热塑性树脂中的任何一个，也可以将两者一起使用。
固体树脂D的分子量优选为3，000 500，000。分子量在3，000 500，000的范围内时，能够在使纤维强化复合材料用环氧树脂组合物固化时防止固体树脂D残留，实现均勻溶解，同时通过均勻地分散固体树脂D，能够进一步改善纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的强韧性。另外，本发明中的分子量是指按照凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算表示的重均分子量。
作为固体树脂D的热固化性树脂，可列举例如，环氧树脂d-Ι、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、以及具有核-壳结构的树脂。其中从向环氧树脂A的混合操作性优秀的角度考虑，更优选环氧树脂d-1。
对环氧树脂d-1并无特别限定，只要是具有2个以上环氧基的化合物即可。可列举例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯骨架型环氧树脂、以及萘骨架型环氧树脂。
其中，从强韧性、耐溶剂性更优秀的角度考虑，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
从强韧性优秀的角度考虑，环氧树脂d-Ι优选为高分子量型的环氧树脂，更优选重均分子量为3，000 20，000的环氧树脂。从通过冲击粉碎法等容易制造细微粒子，在制造纤维强化复合材料用环氧树脂组合物时粒子容易在加热混合过程中溶解的角度考虑，重均分子量优选在3，000 20，000的范围内。
从强韧性、耐溶剂性更优秀的角度考虑，环氧树脂d-Ι的环氧当量优选为1，000 5，000g/eq，更优选为 1，500 4，500g/eq。
此外，从强韧性、耐溶剂性更优秀的角度考虑，环氧树脂d-Ι为双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂时，双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂的环氧当量优选为 1，000 5，000g/eq,更优选为 1，500 4，500g/eq。
将环氧当量设为1，000g/eq以上时，强韧性高，因此优选。设为5，000g/eq以下时， 耐化学性良好，因此优选。
此外，作为环氧树脂d-Ι，可列举例如，在分子链末端具有环氧基的苯氧基骨架型环氧树脂。苯氧基骨架型环氧树脂通过在分子链末端具有环氧基，能够提高与环氧树脂A 的亲和性。
从强韧性更优秀，能够提高与环氧树脂A的亲和性，并且能够提高软化点的角度考虑，苯氧基骨架型环氧树脂优选使用选自由双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂组成的群中的至少1种而获得的环氧树脂。
苯氧基骨架型环氧树脂的重均分子量优选为20，000 100，000，更优选为 40，000 80，000。将苯氧基骨架型环氧树脂的重均分子量设在该范围内，是因为通过冲击粉碎法等容易制造细微粒子，在制造纤维强化复合材料用环氧树脂组合物时该粒子容易在加热混合过程中溶解。
此外，苯氧基骨架型环氧树脂的环氧当量优选为5，000 30，000g/eq,更优选为 6，000 20，OOOg/eq。如果将环氧当量设为5，000g/eq以上，则在加热固化后不会与环氧树脂A完全相溶，固化后能够在环氧树脂A的连续相中形成分离的分散相，设为30，000g/eq 以下，则能够在加热混合时容易溶解到环氧树脂A中。
对作为固体树脂D的热塑性树脂并无特别限定。从强韧性更优秀的角度考虑，优选例如在分子链末端具有会与环氧树脂A发生反应的官能基。
为了在加热混合时使固体树脂D完全溶解到环氧树脂A中，固体树脂D的优选形状之一为粒径。
固体树脂D的平均粒径优选为100 μ m以下，更优选为5 100 μ m。如果将固体树脂D的平均粒径设在该范围内，则在加热混合工序中达到一定温度后，固体树脂D容易溶解到环氧树脂A中，因此能够适当地调整纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的粘度，同时固体树脂D可以分散到环氧树脂A相中，进一步改善固化物的韧性。
各种固体树脂D即可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
对固体树脂D的制造并无特别限定。可列举例如，目前众所周知的制造方法。
对弹性体并无特别限定。可列举例如硅弹性体。
从分散性优秀的角度考虑，作为优选的一种方式，弹性体的形状可列举为粒径。弹性体的平均粒径优选为100 μ m以下，更优选为0. 1 100 μ m。
各种弹性体可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。对弹性体的制造并无特别限定。可列举例如，目前众所周知的制造方法。
从强韧性、耐溶剂性更优秀的角度考虑，相对于环氧树脂A 100质量份，常温固体成分的量优选为1 20质量份，更优选为3 15质量份。
以下就纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的组合物中含有的吸附填充料可使用在填充料中预先吸附热塑性树脂 C(有韧性的树脂)的吸附填充料，或者也可以使用在添加或固化时通过树脂相分离使热塑性树脂C吸附到填充料的周围的方法。
作为纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法，可列举例如具有以下工序的制造方法树脂混合工序，其将含有环氧树脂A、热塑性树脂C、以及填充料，并且热塑性树脂C在UCST以下的温度或者LCST以上的温度下从环氧树脂A进行相分离的溶液，在超过UCST的温度或者不足LCST的温度下形成1相区的混合溶液；
吸附工序，其将所述树脂混合溶液设定为所述UCST以下的温度或者所述LCST以上的温度，热塑性树脂C从环氧树脂A进行相分离，所述树脂混合溶液成为两相区，经过相分离的热塑性树脂C吸附到所述填充料上形成吸附填充料，获得含有吸附填充料的含吸附填充料混合物，
热塑性树脂B添加工序，其在所述含吸附填充料混合物中添加热塑性树脂B，以及
固化剂混合工序，其在热塑性树脂B添加工序后将吸附填充料混合物与所述固化剂进行混合。
纤维强化复合材料用环氧树脂组合物还含有常温固体成分时，在热塑性树脂B添加工序中可以在系统内添加常温固体成分。此外，在树脂混合工序中使用了部分环氧树脂A 时，可以在热塑性树脂B添加工序中将剩余的环氧树脂A与常温固体成分一同添加到系统内。
树脂混合工序与本发明的热固化性树脂组合物的制造方法中的树脂混合工序的含义相同。吸附工序与本发明的热固化性树脂组合物的制造方法中的吸附工序的含义相同。
以下就热塑性树脂B添加工序进行说明。
热塑性树脂B添加工序是指将热塑性树脂B添加到在吸附工序中获得的含吸附填充料混合物中的工序。使用的热塑性树脂B与上述含义相同。对热塑性树脂B添加工序中的温度并无特别限定。可列举例如70 120°C。
以下就固化剂混合工序进行说明。
固化剂混合工序是在热塑性树脂B添加工序后将吸附填充料混合物与固化剂进行混合的工序。从抑制固化反应的角度考虑，固化剂混合工序中，将吸附填充料混合物与固化剂进行混合的温度优选尽可能低的温度。对将吸附填充料混合物与固化剂进行混合的方法并无特别限定。固化剂混合工序中，通过将吸附填充料混合物调节到上述温度，然后向其中添加固化剂，搅拌例如0. 25 0. 5小时，可以获得热固化性树脂组合物。
纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化后的形态为，至少环氧树脂A形成连续相，并且吸附填充料至少能够分散到环氧树脂A的连续相中。环氧树脂A与热塑性树脂 B可以一同形成连续相。
由于至少在环氧树脂A的连续相中吸附填充料会形成细微的分散相，所以能够使环氧树脂A相的内部的应力集中向整体分散，提高韧性。通过提高组合物的韧性，能够改良圆角的强度，改善预浸渍体的自行粘合强度。另外，吸附填充料只要至少分散到环氧树脂A 的连续相中即可，分散到热塑性树脂B的连续相中亦可。
从耐溶剂性优秀的角度考虑，作为优选的方式，可列举仅热塑性树脂B未形成连续相(即形态未形成反海岛结构)的形态。
纤维强化复合材料用环氧树脂组合物含有固体树脂D及/或弹性体时，使组合物固化后获得的固化物的形态中，至少环氧树脂A能够形成连续相，并且吸附填充料和固体树脂D及/或弹性体至少能够分散到环氧树脂A的连续相中。环氧树脂A与热塑性树脂B 可以形成双连续相。
由于至少环氧树脂A的连续相中固体树脂D及/或弹性体会形成细微的分散相， 所以能够使环氧树脂A相的内部的应力集中向整体分散，进一步提高韧性。通过进一步提高组合物的韧性，能够改良圆角的强度，改善预浸渍体的自行粘合强度。另外，固体树脂D 及/或弹性体至少分散到环氧树脂A的连续相中即可，分散到热塑性树脂B的连续相中亦可。
从强韧性、耐溶剂性更优秀的角度考虑，使组合物固化后获得的固化物中，固体树脂D或者弹性体的平均粒径的范围优选为0. 05 2 μ m，更优选为0. 1 0. 5 μ m。
由于纤维强化复合材料用环氧树脂组合物能够成为强韧性、耐溶剂性优秀的固化物，所以将纤维强化复合材料用环氧树脂组合物作为基体树脂与强化纤维复合时，能够制造出强韧性、耐溶剂性优秀的预浸渍体。此外，通过使用纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，容易形成适当的圆角，并且能够制造自行粘合性高的预浸渍体。
以下就本发明的预浸渍体进行说明。
本发明的预浸渍体是通过使本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物 (纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)与强化纤维复合而获得的预浸渍体。本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物是将本发明的热固化性树脂组合物或者根据本发明的热固化性树脂组合物的制造方法获得的热固化性树脂组合物用作纤维强化复合材料的物质。
具体地说，本发明的预浸渍体是通过使本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)浸渗到强化纤维中而获得的预浸渍体。 对本发明的预浸渍体中使用的基体用组合物并无特别限定，只要是本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)即可。
本发明的预浸渍体中使用的强化纤维并无特别限制，可列举例如目前众所周知的强化纤维。其中，从强度的角度考虑，优选为选自由碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维组成的群中的至少1种，更优选为碳纤维。
作为芳纶纤维，可列举例如聚酰胺纤维。
纤维的形态并无特别限制，可列举例如，粗纺、不织布、编织物、以及薄纱等。纤维的单位面积重量的最佳值会因形态和用途的不同而有所差异，例如碳纤维织物时，优选为 150 400g/m2。
作为市售的纤维，可列举例如，Toray公司制的碳纤维T-300、东邦Rayon公司制的碳纤维HTA等。
对本发明的预浸渍体的制造方法并无特别限定。可列举例如，使用溶剂的湿法、无溶剂法即热熔法。从可缩短干燥时间的角度考虑，相对于本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)的固体部分100质量份，溶剂的使用量优选为80 200质量份。
从机械特性(特别是强韧性)、耐热性、耐溶剂性俱佳的角度考虑，本发明的预浸渍体中，基体树脂的含量优选为预浸渍体中30 60重量％。
对本发明的预浸渍体的使用方法并无特别限制，可列举例如，使本发明的预浸渍体直接固化的方法、使本发明的预浸渍体半固化后再使其固化的方法。固化时的条件与上述相同。
对本发明的预浸渍体的用途并无特别限定。通过使本发明的预浸渍体固化，能够获得例如目前众所周知的纤维强化复合材料。具体地说，可列举例如，整流罩、襟翼、前缘、 地板、螺旋桨、机身等飞机部件；摩托车车架、前罩板、挡泥板等摩托车部件；车门、发动机罩、后挡板、侧挡板、侧板、挡泥板、能量吸收构件、行李箱盖、硬顶、侧镜盖、导流板、扩散器、 滑雪板架、发动机缸盖、发动机罩、底盘、空气扰流板、螺旋桨轴等汽车部件；长鼻车头、车顶、侧板、车门、台车罩、侧裙等车辆用外板；货架、座席等火车部件；车内、翼轨中的翼部的内板、外板、车顶、地板等、安装在汽车和摩托车上的侧裙等外观套件；笔记本电脑、手机等筐体用途；X射线盒、顶板等医疗用途；平板音箱、圆锥型扬声器等音响产品用途；高尔夫球头、面板、滑雪板、冲浪板、护板等体育用品用途；以及板弹簧、风车叶片、电梯(电梯护板、 电梯门)等一般工业用途。
此外，通过将本发明的预浸渍体与其他构件(例如，蜂窝芯)叠层，能够制作纤维强化复合材料。作为能够通过将本发明的预浸渍体与其他构件叠层而制成的纤维强化复合材料，可列举例如蜂窝夹芯板。
通过使用本发明的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物(纤维强化复合材料用环氧树脂组合物)，本发明的预浸渍体的强韧性、耐溶剂性优秀，自行粘合强度高，能够形成强度优秀的圆角，并且粘着性、悬垂性、生产率、操作性优秀。
此外，通过本发明的预浸渍体获得的纤维强化复合材料具有优秀的强韧性、耐溶剂性，不需使用粘合剂即可与其他构件粘合，预浸渍体的平滑性优秀，多孔性(表面的凹凸)少，具有优秀的外观和表面性。
以下就本发明的蜂窝夹芯板进行说明。
本发明的蜂窝夹芯板是通过使本发明的预浸渍体与蜂窝芯叠层并固化而获得的。
对本发明的蜂窝夹芯板中使用的预浸渍体并无特别限定，只要是本发明的预浸渍体即可。本发明的蜂窝夹芯板中使用的预浸渍体具有优秀的粘合性，因此不需使用粘合剂即可与蜂窝芯粘合，能够形成具有高强度的圆角。
此外，对本发明的蜂窝夹芯板中使用的蜂窝芯并无特别限定。可列举例如，选自由芳纶蜂窝、铝蜂窝、纸蜂窝和玻璃蜂窝组成的群中的至少1种。
蜂窝芯的蜂巢状的构造体的六角柱的大小并无特别限制，但从强度、轻型化的角度考虑，蜂窝芯的芯格尺寸的长度优选为1/8 3/8英寸。
对本发明的蜂窝夹芯板的制造并无特别限定。
以下使用附图，说明本发明的蜂窝夹芯板的制造方法的一例。
图2是概略地表示本发明的蜂窝夹芯板的一例的立体图。
图3是概略地表示与蜂窝芯的方柱侧面平行地切断蜂窝夹芯板时的剖面的一例的剖面图。图3的a部是使利用现有的预浸渍体板用树脂组合物形成的预浸渍体粘合的蜂窝夹芯板。图3的b部是本发明的蜂窝夹芯板的一例。
图2中，蜂窝夹芯板1是通过使预浸渍体10与蜂窝芯11粘合而获得的。更详细地说，可以通过将利用本发明的组合物形成的预浸渍体10接合到具有蜂巢状构造的蜂窝芯11的一个或两个端部12 (两个端部时未图示)，并且一边从两端压接一边利用高压蒸汽灭菌器等进行加热固化，从而制作出蜂窝夹芯板1。
图3中，使用作为纤维强化复合材料用环氧树脂组合物使用了常规的组合物的预浸渍体时，如图3的a部所示，在加热固化时即使将预浸渍体10和蜂窝芯11均勻地压接， 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物也会全部落到下面部13’而不会在上面部(未图示) 上形成圆角，或者会在预浸渍体10和蜂窝芯11的粘合面部分地产生间隙13。
与此相对，使用本发明的组合物时，如图3的b部所示，预浸渍体10与蜂窝芯11 完全粘合，并且不会因纤维强化复合材料用环氧树脂组合物从预浸渍体流出过多而使树脂成分的组合物从预浸渍体中消失，因此能够在预浸渍体留有适量的组合物。
所以，上部圆角14能够在维持适当形状的状态下完成固化。此外，即使下面中粘度暂时降低时，也能够利用表面张力形成下部圆角14’，并且适度地保持纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，完成固化。
从固化物的耐热性角度考虑，使预浸渍体10与蜂窝芯11粘合时的加热温度优选为160 200°C，更优选为170 190°C。
作为优选的一种方式，可列举使预浸渍体10与蜂窝芯11粘合时的固化条件为，在加压2. 5 4. Okg/cm2下，以2 5°C /分钟升温到150 185°C后，在150 185°C下维持 1 2小时，然后以2 5°C /分钟降低到室温的方法。
通过上述方法，能够制造本发明的蜂窝夹芯板。
本发明的蜂窝夹芯板具有优秀的圆角形成性、圆角强度、机械强度、以及操作性。
本发明的蜂窝夹芯板能够作为例如飞机、汽车的结构材料而使用。
实例
[本发明的热固化性树脂组合物的实例]
以下，通过实例具体说明本发明(本发明的热固化性树脂组合物)。但本发明并不仅限于此。
评价
按照下述方法，对按如下方法获得的各组合物评价(公式1)中的吸附系数、固化树脂韧性、以及耐溶剂性。结果如表1、表2所示。
1.吸附系数
利用离心分离装置以19，000 (rpm)对如下获得的含吸附填充料混合物20g实施分离操作1小时，获得沉淀物。
接着，利用甲基乙基酮(MEK)将经过分离的沉淀物中含有的热固化性成分洗净除去，提取出吸附填充料。从含吸附填充料混合物20g中提取的吸附填充料的量如表1、表2 所示。
利用热重分析仪(TGA)分析所提取的吸附填充料，并且计算出吸附填充料中热塑性树脂成分的质量(WTtp)和填充料的重量(Wf)。所获得的吸附填充料中的热塑性树脂成分的质量(Wtp)和填充料的质量(Wf)如表1、表2所示。此外，根据以下(公式2)计算出实例中吸附填充料的吸附系数。实例中吸附填充料的吸附系数如表1、表2所示。
[数3]
(公式2)
吸附系数
=吸附到填充料100质量份上的热塑性树脂的量/热塑性树脂的比重/填充料的DBP吸油量
並 XWTP WF=——- + DBPCaTp
公式2中，Wtp 吸附填充料中的热塑性树脂成分的质量(g)、CaTP 热塑性树脂的比重、Wf 吸附填充料中的填充料的质量(g)、DBP 填充料的DBP吸油量(mL/100g)。2.固化树脂韧性(K1C)利用模具夹住如下获得的各組合物，将其放入程序型烘箱中，以2°C /分钟的升温速度从70°C升温到200°C，并且在200°C下固化2小吋，制成厚度7mm的固化物。依据ASTM D-5045-99在室温)的条件下，通过所获得的固化物測定断裂韧性值(应カ强度因子、単位MPa · m1/2)。将所获得的断裂韧性值表示为固化树脂韧性。3.耐溶剂性将按如下方法获得的各組合物制成厚度0. lmm、10mm见方的薄膜，贴附在物镜玻片上，并将其放入程序型烘箱，以2°C /分钟的升温速度从70°C升温到200°C，在200°C下固化2小吋，制成各組合物贴合在物镜玻片上的固化物。在使该固化物贴合在物镜玻片上的状态下，将其完全浸入甲基乙基酮中，90分钟后取出并使其干燥，然后利用光学显微镜观察固化物表面有无瑕疵。完全无瑕疵时，将其判断为耐溶剂性良好。4.吸附填充料的观察使用共聚焦显微镜(商品名0PTELICS S130、LaSerteC制。以下相同)观察按如下方法获得的組合物。结果如图1所示。5. UCST, LCST 的测定方法将表1、表2所示的质量份的热固化性树脂和热塑性树脂在120°C的条件下搅拌1 小时进行混合处理后，在80°C的条件下进行减压消泡，获得透明的溶液。以5°C为单位将其阶段性地降温或者升温，将系统内开始出现雾时的温度分别设为UCST、LCST。<组合物的制造>以表1、表2所示的量(単位质量份)使用同表所示的成分，按照下述方法制造組合物。1.复合化处理(1)組合物含有固化剂时首先，将作为热固化性树脂的双酚A型环氧树脂或者缩水甘油酯型环氧树脂、填充料和热塑性树脂放入容器，将它们在120°C的条件下搅拌1小时进行混合处理，然后继续在表1或者表2所示的温度和时间的条件下进行搅拌，实施复合化处理(树脂混合エ序和吸附エ序)，获得含吸附填充料混合物。将含吸附填充料混合物的温度降低到70°C以下后，将固化剂混合到含吸附填充料混合物中并搅拌，获得热固化性树脂组合物(固化剂混合エ序)。(2)組合物不含固化剂时将双酚A型环氧树脂、填充料和热塑性树脂放入容器，将它们在120°C的条件下搅拌1小时进行混合处理，然后继续在表1或者表2所示的温度和时间的条件下进行搅拌，实施复合化处理(树脂混合エ序和吸附エ序)，获得含吸附填充料混合物。将含吸附填充料混合物的温度降低到85°C以下后，将酚醛树脂、苯并恶嗪树脂、固化催化剂混合到含吸附填充料混合物中并搅拌，获得热固化性树脂组合物。2.不进行复合化处理时将热固化性树脂、填充料和热塑性树脂放入容器，将它们在120°C的条件下搅拌1小时进行混合处理，获得组合物。 将所获得的組合物的温度降低到85°C以下后，根据需要混合酚醛树脂、苯并恶嗪
树脂、固化催化剂并搅拌，获得热固化性树脂组合物。 「0317权利要求
1.一种热固化性树脂组合物，其含有热固化性树脂和使热塑性树脂C吸附到填充料上而成的吸附填充料，并且满足以下述(公式1)定义的吸附系数大于0且为0. 8以下的条件，吸附系数=吸附到所述填充料100质量份上的所述热塑性树脂C的量 (质量份)/所述热塑性树脂C的比重/所述填充料的DBP吸油量(mL/100g) .......(公式1)。
2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中所述热固化性树脂包括选自由环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚酰亚胺以及苯并恶嗪树脂组成的群中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其中所述填充料的形状为选自由球状、粒状以及不规则形状组成的群中的至少1种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述热塑性树脂C包括选自由聚醚砜、聚砜以及聚醚酰亚胺组成的群中的至少1种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述热塑性树脂C具有与所述热固化性树脂发生反应的官能基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中相对于所述热固化性树脂100质量份，所述吸附填充料的量为0. 1 100质量份。
7.如权利要求1至6中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述DBP吸油量为 10 1000mL/100g。
8.如权利要求1至7中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述热固化性树脂中分散有所述吸附填充料。
9.如权利要求1至8中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中还含有固化剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中还含有热塑性树脂B0
11.如权利要求10所述的热固化性树脂组合物，其中所述热塑性树脂B具有与所述热固化性树脂发生反应的官能基。
12.如权利要求1至11中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中所述热固化性树脂为环氧树脂A，并且还含有热塑性树脂B和固化剂。
13.如权利要求1至12中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中还含有在常温下为固体的固体树脂D及/或弹性体。
14.一种热固化性树脂组合物的制造方法，所述热固化性树脂组合物为如权利要求1 至8中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述制造方法具有以下工序树脂混合工序，其将含有所述热固化性树脂、所述热塑性树脂C、以及所述填充料，并且所述热塑性树脂C在 UCST以下的温度或者LCST以上的温度下从所述热固化性树脂进行相分离的溶液，在超过 UCST的温度或者不足LCST的温度下形成1相区的混合溶液；以及吸附工序，其使所述树脂混合溶液达到所述UCST以下的温度或者所述LCST以上的温度，所述热塑性树脂C从所述热固化性树脂进行相分离，所述树脂混合溶液成为两相区，经过相分离的热塑性树脂C吸附到所述填充料上形成吸附填充料。
15.一种热固化性树脂组合物的制造方法，所述热固化性树脂组合物为如权利要求9 所述的热固化性树脂组合物，所述制造方法具有以下工序树脂混合工序，其将含有所述热固化性树脂、所述热塑性树脂C、以及所述填充料，并且所述热塑性树脂C在UCST以下的温度或者LCST以上的温度下从所述热固化性树脂进行相分离的溶液，在超过UCST的温度或者不足LCST的温度下形成1相区的混合溶液；吸附工序，其将所述树脂混合溶液设定为所述UCST以下的温度或者所述LCST以上的温度，所述热塑性树脂C从所述热固化性树脂进行相分离，所述树脂混合溶液成为两相区， 经过相分离的热塑性树脂C吸附到所述填充料上形成吸附填充料，获得含有所述吸附填充料的吸附填充料混合物，以及固化剂混合工序，其将所述吸附填充料混合物与所述固化剂进行混合。
16.一种纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物，其将如权利要求1至13中任一项所述的热固化性树脂组合物或者根据如权利要求14或15所述的热固化性树脂组合物的制造方法获得的热固化性树脂组合物用作纤维强化复合材料。
17.一种预浸渍体，其通过使如权利要求16所述的纤维强化复合材料用热固化性树脂组合物与强化纤维复合而获得。
18.—种蜂窝夹芯板，其通过使如权利要求17所述的预浸渍体与蜂窝芯叠层并固化而获得。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种强韧性优秀的热固化性树脂组合物，本发明的热固化性树脂组合物含有热固化性树脂和使热塑性树脂C吸附到填充料上而成的吸附填充料，并且满足以下述(公式1)定义的吸附系数大于0且为0.8以下的条件。吸附系数＝吸附到所述填充料100质量份上的所述热塑性树脂C的量(质量份)/所述热塑性树脂C的比重/所述填充料的DBP吸油量(mL/100g)(公式1)。
文档编号C08K9/04GK102549077SQ20108004277
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月22日 优先权日2009年9月25日
发明者伊藤友裕, 岩田充宏, 川添真幸 申请人:横滨橡胶株式会社