一种环氧树脂‑高岭土的复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物复合材料的
技术领域：
，更具体地说，涉及一种环氧树脂-高岭土的复合材料及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂因其粘接强度高、粘接面广、机械强度高、固化收缩率小、稳定性好、优良的电绝缘性能、良好的加工性等性能在电子封装中得到了广泛的应用。环氧树脂主要用于电子封装中有机基板材料、塑封料、底部填充材料等。随着电子科技的迅速发展，电子器件的功率和集成度日益提高，自1959年以来，器件的特征尺寸不断减小，已从微米量级向亚微米量级发展，同时集成度每年以40～50％高速度递增。单一使用环氧树脂的机械性能、热性能等物理性能已经无法满足电子封装的要求。加入无机填料制备高性能的环氧树脂复合材料是满足电子封装要求最为主要的方式。目前电子封装中最为常用的无机填料为二氧化硅，然而二氧化硅表面存在大量的羟基基团，非常容易导致环氧树脂的老化。在环氧树脂的应用研究中，利用具有层状结构的纳米硅酸盐与环氧树脂插层复合制备环氧树脂复合材料是提高环氧树脂的性能的一种行之有效地方法。目前环氧树脂/粘土纳米复合材料的研究主要集中于环氧树脂/蒙脱土复合材料的研究。高岭土也是一种具有层状结构的粘土矿物，在主要化学组成和结构上与蒙脱土相类似，由于高岭土表面羟基活性较蒙脱土低，由其制备的环氧树脂纳米复合材料除了具备环氧树脂/蒙脱土复合材料所具有的优异综合性能外，还可能减少由硅酸盐表面羟基引起的聚合物的老化。然而由于高岭土难以表面功能化，很难制备出高性能的环氧树脂/高岭土复合材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种环氧树脂-高岭土的复合材料及其制备方法，解决了现有技术中不易利用高岭土制备出环氧树脂-高岭土的复合材料的问题。本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种环氧树脂-高岭土的复合材料，按质量分数计，所述复合材料包括环氧树脂50％～95％和通过硅烷偶联剂改性实现表面功能化的功能化高岭土5％～50％。在本发明的复合材料中，改性初始高岭土得到功能化高岭土所用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任一种。在本发明的复合材料中，初始高岭土和硅烷偶联剂质量比为5：1～10：1。在本发明的复合材料中，初始高岭土的粒径为50nm～2.0μm。在本发明的复合材料中，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、脂环族环氧树脂中的至少一种。本发明还提供了上述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、将初始高岭土与硅烷偶联剂混合进行改性得到实现表面功能化的功能化高岭土；s2、将环氧树脂与改性得到的功能化高岭土采用行星式球磨工艺混合均匀；s3、将得到的混合物采用涂布工艺制备得到环氧树脂-高岭土膜；s4、将环氧树脂-高岭土膜热固化处理后得到环氧树脂-高岭土的复合材料。在本发明的制备方法中，在步骤s1中，初始高岭土与硅烷偶联剂在无水乙醇溶剂中进行改性反应，反应时间为2～12小时，反应温度为50～80℃。在本发明的制备方法中，在步骤s2中，行星式球磨工艺条件如下：球磨速度为200～1500rpm，球磨时间为2～10分钟。在本发明的制备方法中，在步骤s3中，所采用的涂布工艺为凹版涂布技术。在本发明的制备方法中，在步骤s4中，热固化处理为阶梯式热固化处理，第一阶梯热固化处理的温度为100～140℃，时间为0.5～2h；第二阶梯热固化处理的温度为140～180℃，时间为0.5～2h；第三阶梯热固化处理的温度为180～200℃，时间为0.5～2h。实施本发明的环氧树脂-高岭土的复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：本发明由环氧树脂和改性的高岭土制备得到的复合材料具有优异的机械性能和热性能，有效地提高了力学强度、玻璃化转变温度以及热稳定性能，且制备方法简单温和，可用于工业化生产。附图说明图1为本发明的环氧树脂-高岭土的复合材料的制备工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的环氧树脂-高岭土的复合材料及其制备方法作进一步说明：现有技术中，高岭土是一种具有层状结构的粘土矿物，在主要化学组成和结构上与蒙脱土相类似，由于高岭土表面羟基活性较蒙脱土低，由其制备的环氧树脂纳米复合材料除了具备环氧树脂/蒙脱土复合材料所具有的优异综合性能外，还可能减少由硅酸盐表面羟基引起的聚合物的老化。然而由于高岭土难以表面功能化，很难制备出高性能的环氧树脂/高岭土复合材料。本发明针对上述问题提供了一种性能强大的环氧树脂-高岭土的复合材料及其制备方法。其中，按质量分数计，环氧树脂-高岭土的复合材料包括环氧树脂50％～95％和通过硅烷偶联剂改性实现表面功能化的功能化高岭土5％～50％。优选地，按质量分数计，环氧树脂-高岭土的复合材料包括环氧树脂65％～88％和通过硅烷偶联剂改性实现表面功能化的功能化高岭土12％～35％。更优选地，按质量分数计，环氧树脂-高岭土的复合材料包括环氧树脂75％～80％和通过硅烷偶联剂改性实现表面功能化的功能化高岭土20％～25％。上述环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、脂环族环氧树脂中的至少一种。改性初始高岭土得到功能化高岭土所用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任一种。改性过程中，所用的初始高岭土和硅烷偶联剂质量比为5：1～10：1。优选地，所用的初始高岭土和硅烷偶联剂质量比为7：1～10：1。更优选地，所用的初始高岭土和硅烷偶联剂质量比为8：1～9：1。在改性过程中，所使用的初始高岭土的粒径为50nm～2.0μm。优选地，所使用的初始高岭土的粒径为50nm～1.0μm。更优选地，所使用的初始高岭土的粒径为120nm～350nm。如图1所示，上述环氧树脂-高岭土的复合材料的制备方法包括如下步骤：s1、将初始高岭土与硅烷偶联剂混合进行改性得到实现表面功能化的功能化高岭土；其中，初始高岭土与硅烷偶联剂在无水乙醇溶剂中进行改性反应，反应时间为2～12小时，反应温度为50～80℃；优选地，反应时间为4～6小时，反应温度为60～70℃；其中无水乙醇的用量相当于10ml/g的初始高岭土；s2、将环氧树脂与改性得到的功能化高岭土采用行星式球磨工艺混合均匀；行星式球磨工艺条件如下：球磨速度为200～1500rpm，球磨时间为2～10分钟。优选地，球磨速度为600～1200rpm，球磨时间为3～5分钟；s3、将得到的混合物采用涂布工艺制备得到环氧树脂-高岭土膜；其中所采用的涂布工艺为凹版涂布技术，需要说明的是，凹版涂布技术为现有技术，这里不再详细赘述；s4、将环氧树脂-高岭土膜热固化处理后得到环氧树脂-高岭土的复合材料；热固化处理为阶梯式热固化处理，第一阶梯热固化处理的温度为100～140℃，时间为0.5～2h；第二阶梯热固化处理的温度为140～180℃，时间为0.5～2h；第三阶梯热固化处理的温度为180～200℃，时间为0.5～2h；优选地，热固化处理为阶梯式热固化处理，第一阶梯热固化处理的温度为115～125℃，时间为1～1.5h；第二阶梯热固化处理的温度为155～165℃，时间为1～1.5h；第三阶梯热固化处理的温度为185～195℃，时间为1～1.5h。下面通过具体实施例进行详细说明。实施例1：将5g粒径为50nm的初始高岭土和0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷置于含50ml无水乙醇的三口烧瓶中，升温至50℃，磁力搅拌12小时得到功能化高岭土。将5g功能化高岭土和95g双酚a环氧树脂采用行星式球磨技术在转速为200rpm球磨10分钟条件下混合，将得到的混合物采用凹版涂布技术得到环氧树脂-高岭土膜，最后采用阶梯式进行固化得到环氧树脂-高岭土的复合材料，其固化程序为100℃固化2h，140℃固化2h，180℃固化2h。实施例2：将5g粒径为50nm的初始高岭土和0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于含50ml无水乙醇的三口烧瓶中，升温至80℃，磁力搅拌2小时得到功能化高岭土。将5g功能化高岭土和5g双酚f环氧树脂采用行星式球磨技术在转速为1500rpm球磨2分钟条件下混合，将得到的混合物采用凹版涂布技术得到环氧树脂-高岭土膜，最后采用阶梯式进行固化得到环氧树脂-高岭土的复合材料，其固化程序为140℃固化0.5h，180℃固化0.5h，200℃固化0.5h。实施例3：将5g粒径为50nm的初始高岭土和0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于含50ml无水乙醇的三口烧瓶中，升温至60℃，磁力搅拌6小时得到功能化高岭土。将5g功能化高岭土和15g脂环族环氧树脂采用行星式球磨技术在转速为600rpm球磨5分钟条件下混合，将得到的混合物采用凹版涂布技术得到环氧树脂-高岭土膜，最后采用阶梯式进行固化得到环氧树脂-高岭土的复合材料，其固化程序为120℃固化1h，160℃固化1h，190℃固化1h。实施例4：与实施例1不同之处在于：初始高岭土的粒径为2.0μm。实施例5：与实施例1不同之处在于：初始高岭土的粒径为1.0μm。实施例6与实施例1不同之处在于：将5g粒径为50nm的初始高岭土和1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷置于含50ml无水乙醇的三口烧瓶中。实施例7：与实施例1不同之处在于：将5g粒径为50nm的初始高岭土和0.714gγ-氨丙基三乙氧基硅烷置于含50ml无水乙醇的三口烧瓶中。实施例8：与实施例1不同之处在于：双酚a环氧树脂质量为5g。实施例9：将5g粒径为120nm的初始高岭土和0.625gγ-氨丙基三乙氧基硅烷置于含50ml无水乙醇的三口烧瓶中，升温至70℃，磁力搅拌4小时得到功能化高岭土。将5g功能化高岭土和36.67g双酚a环氧树脂采用行星式球磨技术在转速为1200rpm球磨3分钟条件下混合，将得到的混合物采用凹版涂布技术得到环氧树脂-高岭土膜，最后采用阶梯式进行固化得到环氧树脂-高岭土的复合材料，其固化程序为115℃固化1.5h，155℃固化1.5h，185℃固化1.5h。实施例10：将5g粒径为350nm的初始高岭土和0.556gγ-氨丙基三乙氧基硅烷置于含50ml无水乙醇的三口烧瓶中，升温至65℃，磁力搅拌6小时得到功能化高岭土。将5g功能化高岭土和9.286g双酚a环氧树脂采用行星式球磨技术在转速为800rpm球磨4分钟条件下混合，将得到的混合物采用凹版涂布技术得到环氧树脂-高岭土膜，最后采用阶梯式进行固化得到环氧树脂-高岭土的复合材料，其固化程序为125℃固化1h，165℃固化1h，195℃固化1h。实施例11：将5g粒径为50nm的初始高岭土和0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于含50ml无水乙醇的三口烧瓶中，升温至60℃，磁力搅拌6小时得到功能化高岭土。将5g功能化高岭土和20g双酚a环氧树脂采用行星式球磨技术在转速为600rpm球磨5分钟条件下混合，将得到的混合物采用凹版涂布技术得到环氧树脂-高岭土膜，最后采用阶梯式进行固化得到环氧树脂-高岭土的复合材料，其固化程序为120℃固化1h，160℃固化1h，190℃固化1h。对比例1：对比例1中的复合材料除了采用蒙脱土替代高岭土外，其他条件均与实施例1相同。对比例2：对比例2中的复合材料除了采用二氧化硅替代二氧化硅外，其他条件均与实施例1相同。对实施例1-11以及对比例1-2制备得到的复合材料的导热系数进行测试，结果如表1所示。表1项目拉升强度(mpa)热稳定性(℃)玻璃化转变温度(℃)实施例168358125实施例280357124实施例367359127实施例471360124实施例569358123实施例675358127实施例770362125实施例877367126实施例975361125实施例1076364127实施例1179363131对比例134336112对比例235340113从表1可以看出，通过本发明的方法制备得到的环氧树脂-高岭土的复合材料比现有技术中的复合材料的拉升强度、热稳定性和玻璃化转变温度均有明显的改善。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。当前第1页12