包含植物质和合成纤维的组合物以及用于制备这类组合物的方法

专利名称：包含植物质和合成纤维的组合物以及用于制备这类组合物的方法
包含植物质和合成纤维的组合物以及用于制备这类组合物的方法本发明涉及多种新颖组合物，它们包括一种基于聚烯烃并基于增塑的淀粉(a)以及合成纤维(b)的热塑性组合物。本发明还涉及一种用于制备这些组合物的方法。在本发明之中“热塑性组合物”应理解为是指可逆地、在热作用下软化并且在冷却时硬化的一种组合物。它呈现至少一个“玻璃化转变”温度(Tg)，在此温度以下该组合物的无定形部分处于易碎的玻璃态，而在此温度以上该组合物可能经受可逆的塑性变形。本发明的基于淀粉的热塑性组合物的玻璃化转变温度或至少这些玻璃化转变温度之一优选是在-120° C和150° C之间。这种热塑性组合物展现了一种通过在用于转化塑料、织物、木材的行业中常规使用的过程而被成形的能力，这些过程例如有挤出、注塑模制、模制、旋转模制、热压成形、吹气模制、纺丝、压延或压制。其在100° C至200° C的温度下测量的粘度总体上是在10和IO6Pa. s之间。
优选地，所述组合物是“热熔的”组合物，也就是说它可以不用施加高剪切力(即通过使这些熔融材料简单地流动或将其简单地压制)而被成形。其在100° C至200° C的温度下测量的粘度总体上是在10和IO3Pa. s之间。在本发明的含义中，术语“合成纤维”应理解为是指通过将一种矿物、化石或有机来源的材料成形(尤其是在熔融或热解之后)而获得的一种组合物，以此给出具有2到35微米直径和可变长度的纤维。这些合成纤维优选展现出在25与230GPa. m3/kg之间的高的比模量，并且具体是硅质的(玻璃纤维)、基于碳的性质的(碳纤维)、金属质的(钢或铝纤维)或者合成聚合物性质的(PET、PBT、PS、PP、PA、PLA, PU或芳族聚酰胺纤维)。因此可以涉及无机纤维和有机纤维两者。这个定义事实上不包括植物纤维，也就是说在自然中、具体是在植物中存在的纤维。在当前的这种获取常规塑料(也称为石油基塑料，与基于可再生资源的生物塑料相反)的油气储量日渐稀少，由于温室效应和全球变暖造成了气候干扰，要求寻找可持续发展和更自然、更清洁、更健康、可回收、更加能源有效的产品的公共舆论状态，以及在法规和税务系统中发生变化的这些环境和经济的大背景之下，必要的是要有从可再生资源获得的可供使用的多种新颖组合物，这些组合物同时是有竞争力的、从开始就被设计成仅具有很少或毫无对环境的负面影响、并且在技术上与从化石来源的常规起始材料制备的材料是同样有效的。在这种精神下，发明人数十年来已经探索了不同的途径，包括引入生物来源的材料作为在石油基塑料树脂中、并尤其是在聚烯烃中的增强物。这些材料展示了以下优点以相对低的成本进行非常大规模的制造，展现了相对有利的在环境方面的生态特性，能够被焚烧而不会产生有毒气体(例如与PVC相反)，并且在工业上是可回收的。在这种背景下，在选择用于石油基塑料树脂的强化物中，已经进行了与将植物纤维具体地如亚麻和大麻纤维、谷类稻草纤维、洋麻纤维、木质纤维或纤维素纤维(人造纤维)结合到石油基塑料树脂、具体地如聚丙烯中有关的许多研究。由此获得了通常称为天然纤维的复合物或混合物的产品。在此可以引用例如以下的论文“纤维增强的热塑性复合物中的界面交互作用(Interfacial Interactions in Fiber Reinforced ThermoplasticComposites)”,作者Uvia Ddnyddi,匈牙利科学院,材料和环境化学化学研究中心,布达佩斯技术与经济大学，物理化学和材料科学系，塑料和橡胶技术实验室，2009。这种混合操作在今天已经被良好地掌握，但是出于改进生产和这些复合物特征的目的，许多研究仍然在进行中。然而，考虑到这些植物纤维一般是非常富含水的并且非常亲水的，而树脂是基本上无水的且本质上疏水的，引入这类植物纤维并非容易。事实上，将一般是石油来源的合成产物作为分散剂、增容剂和/或偶联剂引入到树脂与植物纤维之间是标准做法。此外，在石油基塑料树脂中结合植物纤维遇到的问题是在用于转变和处理这些石油基塑料树脂的正常温度和剪切条件下植物纤维的高度不稳定性。这是因为，即使在特定稳定剂的存在下，植物纤维对剪切作用、热、光和微生物仍然非常敏感。此外，这些纤维的脱水或干燥促进了将其结合到树脂中或其与树脂的相容性，这伴随着其增强能力的必然损失。事实上，即使通过引入超过40%的量，通过例如引入植物纤维取代玻璃纤维造成的所预期的树脂机械性能的增强通常仍然不足以使其能够适合许多应用。其他研究已经涉及了将这些相同的植物纤维结合到生物来源的树脂中，具体地如 聚乳酸类(PLA)。因此获得了被称为生物复合物的多种组合物，于是对于满足大量应用的规范而言，这些组合物展现出甚至比石油基塑料与植物纤维的复合物更不充分且更不令人满意的特征。事实上，本申请人公司已经观察到对得到可供使用的新颖组合物存在一种需要，这些组合物实际上展示出了与用合成纤维增强的石油基塑料树脂类似的热机械特性，的确甚至相对于后者具有改进的特性，而同时使用在短期意义上最大量的可再生资源，如淀粉，并且同时降低了用于制造、运输、转变还有实际上回收这些组合物所需的能量。在多次尝试之后，本申请人公司发现，优选的是遵循与多年来进行的研究中所遵循的途径完全不同的一种新途径来制备基于可再生资源的复合物，这些复合物具有高的拉伸模量、高的挠曲模量以及高的抗冲击强度，这是通过从以下原则出发，即优选地使用适合这一要求的一种生物来源的热塑性组合物、以及具有非常高的比模量的合成纤维，而不是保留以植物纤维或生物来源填充剂增强的聚烯烃。本发明引入了对于以上提出的问题的一种新颖而有利的解决方案，这是通过提供基于植物材料以及合成纤维的新颖组合物，这些组合物展现出与市场上的增强的聚烯烃树脂至少是相当的机械特性。更确切地讲，根据本发明，这些基于植物材料以及合成纤维的组合物包括按重量计至少10%并且按重量计最多95%的一种热塑性组合物(a)，该组合物包括至少一种聚烯烃和至少一种热塑性淀粉，以及按重量计至少5%并且按重量计最多90%的合成纤维(b)，这些纤维具有在2与35微米之间的直径并具有在25GPa. m3/kg与230GPa. m3/kg之间的比模量。这是因为本申请人公司在许多研究之后已经令人惊讶且出人意料地发现，使用特定的热塑性组合物(a)而不是仅包括聚烯烃的组合物使之有可能与所有预期相反地获得等效的、实际上甚至更好的机械特性。不希望受限于任何一种理论，本申请人公司相信，通过影响对这些纤维的粘附性和此类混合物的相容性，这种热塑性淀粉表现得如同在热塑性组合物(a)与合成纤维(b)之间的一种增容剂或偶联剂。
此外，本申请人公司能够发现，与聚烯烃相比，具体是相对于玻璃或碳纤维，这种热塑性组合物(a)展现出了优异的交互作用特性和相对于合成纤维的粘附性，这样使得这种热塑性组合物(a)还可以完全由它自己组成一种粘附组合物或用于粘附结合这些合成纤维(b)的组合物。在本发明的含义中，“热塑性淀粉”应理解为是指一种状态，在该状态下淀粉不再是处于颗粒状态，也就是说它所处于的一种状态不再是半晶态颗粒的状态，而这是它在高等植物的储存组织和器官中、具 体是在粮食的种子、豆科植物的种子、马铃薯的块茎或木薯、根部、球茎、干或果实中天然所处于的特征性状态。这种天然的半晶质状态实质上是由于支链淀粉(淀粉的两种主要成分之一)的大分子。在这种天然状态下，淀粉颗粒呈现出从15%到45%而变化的结晶度，并且这实质上取决于淀粉的植物来源并且取决于已经使它经受的任何的处理。颗粒态淀粉放置在偏振光下在显微镜下呈现一种特征性的十字，被称为马尔他十字，这是结晶的颗粒态的典型状态。关于对颗粒态淀粉更详细的说明，可以参见 S. Perez 的著作 “ Initiation ala chimie et ala physico-chimiemacromol6culaires” [高分子化学和物理化学入门(Introduction to macromolecularchemistry and physical chemistry) ], 2000 年第一版，第 13 卷，第 41 至 86 页，Groupe Fran^ais d’Etudes et (!’Applications des PolymSres [法国聚合物研究与应用小组]的第二章，标题为“Structure et morphologie du grain d’amidon” [淀粉粒的结构和形态]。淀粉的热塑性状态是通过以一般为相对于颗粒淀粉的15%与35%之间的含量的结合水和/或适当的增塑剂来烹煮/增塑颗粒淀粉、并且通过提供机械能和热能而获得的。来自Warner Lambert的专利US 5，095，054以及来自本申请人公司的EP 0 497 706BI特别描述了这种变性的热塑性状态(由于加入了增塑剂而具有减小的或缺失的结晶性)以及用于得到此类热塑性淀粉的手段。为了获得非晶态的热塑性淀粉，淀粉的这种半结晶的天然颗粒态的变形可以在一种具有相对低的水合作用的介质中通过热机械的或挤出过程来进行，但是在这种情况下要求一种增塑剂的存在，否则就有使淀粉碳化的危险。已知的是，聚烯烃和热塑性淀粉的组合使得有可能获得多种热塑性组合物，其特性可以通过选择淀粉的类型、增塑剂的性质、增塑比率、结合热塑性淀粉和聚烯烃的程度、以及混合工艺来进行调节。通过举例的方式，可以提及Rodriguez-Gonzalez等人的论文“高性能LDPE/热塑性淀粉共混物对纯聚乙烯的一种可持续的替代物(Highperformance LDPE/thermoplastic starch blends: a sustainable alternative to purepolyethylene)”，聚合物，44 (2003)，第 1517-1526 页。近几年的重大发展已经使之有可能通过开发新颖的工艺来获得在刚性、弯曲性和抗冲击强度方面展示出良好机械特性的新颖的热塑性组合物，如已经形成本申请人公司的专利申请WO 2009/095617,WO 2009/095618和WO 2009/095622的主题的那些。然而，这类包括淀粉和一种非淀粉质聚合物的组合物没有展现出适合以下材料用途所要求的特征，这些材料用途要求高的挠曲或拉伸模量、良好的温度表现特性或高的抗冲击强度。此外，虽然有可能将增强剂结合到聚烯烃基的组合物中，但是出于改进其挠曲和拉伸机械特性的目的而加入这些试剂，一般伴随有抗冲击强度上的降低。例如，本申请人公司已经发现，向基于热塑性淀粉和聚烯烃的组合物中加入粘土或碳酸钙造成了挠曲机械特性的改进并伴随有抗冲击强度的降低。
本申请人公司已经发现，通过向基于热塑性淀粉和作为非淀粉质聚合物的聚烯烃的一种组合物中加入特定的合成纤维(b)，有可能改进这种组合物的挠曲和拉伸机械特性同时出人意料地显著提高了这些组合物的抗冲击强度。已有人描述基于聚烯烃、淀粉和其他组分(具体包括合成纤维并更确切地讲是玻璃纤维)的组合物。这是来自Cer印last的专利申请WO 2009/022195的情况，该申请描述了聚烯烃和淀粉的化合物，这些化合物非常一般地可以包括(来自所提及的添加剂的一长串清单中的)玻璃纤维作为增强剂。在这个文件中，没有给出这类组合物的具体实施例，更没有给出此类组合物可能具有的 特征。此外，这种淀粉是借助加入一种用作增容剂的PEG，以一种(非热塑性的)颗粒态作为分散在聚烯烃中的填充剂被引入其中。类似地，文件US 2006/0194902 Al描述了一种组合物，该组合物包括一种聚烯烃、一种增容剂以及一种非热塑性的淀粉填充剂。这种组合物可以任选地包括少量的玻璃纤维或纤维素纤维。专利EP I 265 967描述了热塑性淀粉组合物，这些组合物包括处于无机颗粒形式的填充剂，如碳酸钙，或者松树植物纤维，以及可选地另一种聚合物。后者被描述为能够是(在一长串可设想的产品清单中的)一种聚烯烃。在这个文件中没有描述或提出与本发明相一致的组合物。专利US 6, 231,970 BI描述了基于热塑性淀粉和一种特定填充剂的组合物。此外，这种组合物能够可选地包括纤维或一种另外的聚合物。根据本发明的基于植物材料以及合成纤维的组合物的特征在于，它有利地以能够通过压制、热压成形、挤出、压延、纺丝、注塑模制或吹气而形成的颗粒、碎屑、片材、板材、粉末或纤维毡片的形式来提供。根据ISO 1183方法，根据本发明的组合物有利地展现的密度是在I. I和2.5之间的、优选在I. 15和2. 10之间、并且更优选在I. 3和2. 00之间。这个密度实际上是相当高的，但是从金属密度的角度以及甚至市场上存在的、与无机填充剂进行配制的大量合成聚合物的角度看仍然是高度有利的。此外，由于必须存在热塑性淀粉，根据本发明的组合物至少部分地是生物来源的。尽管如此，它展现了出色的热机械特征并组成了一种适合于众多的应用领域的一种高度有利的材料，如发动机工业、航空工业、船舶工业或建筑工业。更确切地讲，它展现出根据ISO 527方法，非常高的拉伸模量，通常大于约2500MPa，并且更好地仍大于3000MPa,根据ISO 178方法，同样非常高并且大于1500MPa、优选大于3000MPa并且仍更好地大于5000MPa的挠曲模量，以及出色的抗冲击强度，即根据ISO 179/IeU方法在23° C通常超过约25kJ/m2、实际上甚至30kJ/m2的无缺口夏尔皮冲击值(unnotched Charpy impact value),或者根据ISO 179/IeA方法在23° C通常超过约15kJ/m2、实际上甚至20kJ/m2的有缺口夏尔皮冲击值(notched Charpy impact value)。根据本发明的组合物包括首先，一种特定的热塑性组合物(a)，该组合物展现出密度相对较低的优点并展现出根据ISO 1183方法测量的密度是在I. 05与I. 25且优选在I.I与I. 2之间。这种热塑性组合物(a)必须包括一种聚烯烃。这种聚烯烃可以是新料，也就是说先前没有使用过的，虽然可以是通过加入添加剂或通过混合而配制的。它也可以是再循环的，也就是说源自通过回收材料而增值的聚烯烃零件或物体。这种聚烯烃优先选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物(PPHs)、无规聚丙烯(RPPs)、聚丙烯共聚物(PPcs)以及聚丁烯、还有它们的任何共混物。这种聚烯烃具体可以是聚烯烃类的共混物，这些聚烯烃中的至少一种可以承载硅烷、丙烯酸或马来酸酐单元，以下称为功能单元。优选地，硅烷、丙烯酸或马来酸酐单元的量的范围是承载单元的聚烯烃总重量的从0. 1%到10%。具体而言，可以考虑用马来酸酐接枝的聚烯烃类。根据一个实施方案，这种聚烯烃包括的不承载功能单元的聚烯烃按重量计是从10%到90%、实际上甚至按重量计从25%到75%，而承载功能单元的聚烯烃按重量计是从10% 到90%、实际上甚至按重量计从25%到75%。有利地，该聚烯烃呈现的重均分子量在8500和10，000, 000道尔顿之间、特别是在15，000和1，000, 000道尔顿之间。这种组成的聚烯烃优选是半晶态的。于是，其熔点中的至少一个有利地是在100° C与200° C之间、优选在110° C与170° C之间。熔点可以按已知的方式通过差示扫描热量法(DSC)以10° C/分钟的加热塑料来测量这个测量可以通过将样品第一次加热到高达200° C，冷却到-50° C的温度，然后将样品第二次加热，在第二次加热过程中测量熔点，加热和冷却速率是10° C/分钟。优选地，这种热塑性组合物的聚烯烃(a)是以下的一种聚合物，它相对于在所述聚合物中存在的所有的碳，包括了至少50%、优选70%、具体大于80%并且仍更好100%的、在标准ASTM D 6852和/或标准ASTMD 6866意义上的可再生来源的碳。为此原因，热塑性组合物(a)可以包括至少一种从生物来源单体获得的、具体是从生物乙醇或生物甲醇或生物来源的官能化接枝物获得的聚烯烃。这种热塑性组合物(a)还必须包括一种热塑性淀粉。这种淀粉优选具有低于15%、优选低于5%并更优选低于1%的结晶度，也就是说，是处于基本上非晶态的状态。该结晶度具体可以通过X-射线衍射来测量，如在专利US 5，362，777 (第9栏，第8至24行)中所描述。这种热塑性淀粉有利的是通过偏光显微镜基本上没有呈现出马耳他十字(这是表明结晶的颗粒淀粉存在的一种特征)的淀粉颗粒。热塑性组合物(a)优选地包括了至少一种热塑性淀粉，该热塑性淀粉按干重计是该热塑性组合物(a)的大于25%、优选大于35%、更优选大于50%，该热塑性组合物(a)到100%的其余部分基本是一种聚烯烃或多种聚烯烃的共混物。通常，这种聚烯烃形成了该热塑性组合物(a)的连续的分散相，而热塑性淀粉形成了不连续的分散相。在该热塑淀粉组合物的制备中所使用的淀粉优先选自颗粒淀粉、水溶性淀粉以及有机改性的淀粉。根据一种第一替代形式，对于热塑性淀粉的制备所选择的淀粉是一种颗粒淀粉。通过一种热机械处理和/或与一种适当的增塑剂进行密切共混可以使得所述颗粒淀粉的结晶性低于15%。所述颗粒淀粉可以是任何植物来源的。它可以是天然的谷类，如小麦、玉米、大麦、小黑麦、蜀黍或稻米的淀粉；块茎，如马铃薯、或木薯的淀粉；或豆科植物，如豌豆和大豆的淀粉；或相反地，从这些植物中得到的、富含直链淀粉或者反之富含支链淀粉(蜡质的)的淀粉；以及上述淀粉的任意混合物。这种颗粒淀粉还可以是通过物理、化学和/或酶的手段改性的颗粒淀粉。它可以是任何流态化或氧化的颗粒淀粉或一种白糊精。它还可以是进行了物理化学改性但是能够保留起始的天然淀粉的结构的颗粒淀粉，如酯化的和/或醚化的淀粉，特别是通过接枝、乙酰化、羟丙基化、阴离子化、阳离子化、交联、磷化、琥珀酰化和/或硅烷化改性的淀粉。最后，它可以是通过以上提出的处理的一个组合而改性的一种淀粉或此类颗粒淀粉的任何混合物。在一个优选实施方案中，这种颗粒态淀粉是选自天然淀粉、流态化淀粉、氧化淀粉、已经经受了一种化学改性的淀粉、白糊剂以及这些产品的任何混合物。这种颗粒淀粉优选地是一种小麦或豌豆颗粒淀粉或小麦或豌豆淀粉的一种颗粒衍生物。它一般展现出按重量计小于5%的在20° C下在脱矿质水中可溶材料的含量并且在冷水中可以是基本不溶的。 根据一个第二替代形式，对于热塑性淀粉的制备所选择的淀粉是一种水溶性淀粉，它还可以来源于任何植物来源，包括一种富含直链淀粉或者反之富含支链淀粉(蜡质的)的水溶性淀粉。这种可溶的淀粉可以作为对该颗粒淀粉的部分或完全的替代而引入。在本发明的含义内，“水溶性淀粉”应理解为是指在20° C下并且在机械搅拌下24小时后，在脱矿质水中可溶的一个部分是按重量计至少等于5%的任何淀粉衍生的多糖物质。这个可溶性部分优选按重量计大于20%并且特别是按重量计大于50%。当然，该可溶性淀粉可以是完全溶解在脱矿质水中的(可溶性部分=100%)。这种水溶性淀粉是以固体形式使用的，优选基本上无水的固体形式，也就是说并不是溶解或分散在一种水的或有机的溶剂中。因此重要的是贯穿此后的说明不要将术语“可水溶的”与术语“溶解的”相混淆。此类水溶性淀粉可以通过在转鼓中的预胶凝化、在挤出机上的预胶凝化、淀粉悬浮液或溶液的雾化、使用非溶剂进行沉淀、水热蒸煮、化学功能化或通过另一种技术来获得。它具体是一种预胶凝的、挤出的或雾化的淀粉，一种高度转化的糊精(也称为黄糊精)，一种麦芽糊精，一种功能化的淀粉或这些产品的一种混合物。这些预胶凝的淀粉可以通过对天然淀粉或改性淀粉进行水热胶凝化处理，特别是通过蒸汽蒸煮、喷射式蒸煮器蒸煮、在转鼓上蒸煮、在捏合机/挤出机系统中蒸煮，并且然后进行干燥，例如在烘箱中、在流化床用热空气、在转鼓上，通过雾化、通过挤出或通过冷冻干燥而得到。此类淀粉总体上呈现出在20° C下在脱矿质水中大于5%、并且更普遍地在10%至100%之间的溶解度以及小于15%、总体上是小于5%并且更经常是小于1%、确实甚至是零的淀粉结晶度。通过举例，可以提及由本申请人公司制造并且在Pregeflo_&^!品名下出售的产品。高度转化的糊精可以由天然或改性的淀粉通过在一种相对无水的酸性介质中进行的糊精化来制备。它们具体可以是可溶性的白糊精或是黄糊精。通过举例，可以提及由本申请人公司制造并且出售的产品Stabilys A053或Tackidex C072。此类糊精呈现出在20° C下在脱矿质水中总体上在10%和95%之间的溶解度以及小于15%并且总体上小于5%的淀粉结晶度。这些麦芽糊精可以通过淀粉在一种水性介质中的酸性、氧化或酶的水解作用得至IJ。具体地，它们可以具有在0. 5和40之间、优选在0. 5和20之间并且仍更好地在0. 5和12之间的右旋糖当量(DE)。此类麦芽糊精例如是本申请人公司制造并在商品名Glucidex 下出售的、并且在20° C下在脱矿质水中呈现出总体上大于90%、确实甚至是接近100%的溶解度，以及总体上小于5% (并且通常几乎为零)的淀粉结晶度。这些功能化的淀粉可以由一种天然的或改性的淀粉得到。这种高功能化例如可以通过酯化或醚化到足够高的程度来赋予它在水中的溶解度而获得。此类功能化的淀粉所呈现的如上定义的可溶性部分是大于5%、优选大于10%、仍更好地大于50%。这种功能化具体地可以通过在水相中与乙酸酐或混合酸酐的乙酰化作用、在粘性相中的羟丙基化作用、在干相或粘性相中的阳离子化作用、通过在干相或粘性相中的磷化作用或琥珀酰化作用而进行的阴离子化作用来获得。这些水溶性高度功能化的淀粉可以呈现在0. 01至3之间的取代度并且仍然更好地在0. 05和I之间。优选地，用于将该淀粉进 行改性或功能化的反应物具有可再生的来源。根据另一个有利的替代形式，该水溶性淀粉是一种小麦或豌豆的水溶性淀粉或小麦或豌豆淀粉的一种水溶衍生物。它有利地呈现了一种低水含量，这总体上是小于按重量计10%、优选小于按重量计5%、特别是小于按重量计2%并且理想地小于按重量计0. 5%、确实甚至小于按重量计0. 2%。根据一个第三替代形式，对于热塑性淀粉的制备所选择的淀粉是一种有机改性的淀粉，优选一种有机可溶性淀粉，它还可以来源于任何植物来源，包括一种有机改性的淀粉，优选一种有机可溶性淀粉，富含直链淀粉或者反之富含支链淀粉(蜡质的)。这种有机可溶性淀粉可以作为对于颗粒淀粉或对于水溶性淀粉的部分或完全的替代而引入。在本发明的含义内，“有机改性的淀粉”应理解为是指除根据以上给出的定义的颗粒淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉衍生的多糖物质。优选地，这种有机改性的淀粉几乎是无定形的，也就是说呈现小于5%的淀粉结晶度，总体上是小于1%、并且特别是零的淀粉结晶度。它还优选地是“有机可溶的”，也就是说在一种溶剂中呈现出(在20° C下)按重量计至少等于5%可溶的一个部分，该溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲亚砜(DMS0)、异山梨醇二甲醚、三乙酸甘油酯、双乙酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯以及植物油的甲基酯类。这个可溶性部分优选按重量计大于20%并且特别是按重量计大于50%。当然，该有机可溶的淀粉可以是完全可溶于以上指出的一种或多种溶剂中的(可溶性部分=100%)。这种有机改性的淀粉可以根据本发明以固体形式、优选以基本上无水的形式来使用。优选地，其水含量总体上是小于按重量计10%、优选小于按重量计5%、特别是小于按重量计2%并且理想地小于按重量计0. 5%、确实甚至小于按重量计0. 2%。可以在根据本发明的组合物中使用的有机改性的淀粉可以通过天然或改性的淀粉(如以上提出的那些)的高度功能化作用来制备。这种高度功能化作用可以例如是通过酯化或醚化至足够高的水平以使其基本上是无定形的或赋予其在水中的不溶性以及优选地在以上有机溶剂中的溶解性来进行。此类功能化的淀粉所呈现的如上定义的可溶性部分是大于5%、优选大于10%、仍更好地大于50%。
这种高度功能化作用具体地可以通过在溶剂相中用乙酸酐进行乙酰化，接枝(例如在溶剂相中或通过反应性挤出)酸的酸酐或混合酸酐、脂肪酸酰氯、己内酯或丙交酯的低聚物，在粘性相中的羟丙基化以及交联，在干相或粘性相中的阳离子化以及交联，通过磷化或琥珀酰化进行的阴离子化以及在干相或粘性相中的交联，硅烷化，用丁二烯进行的调聚反应来获得。这些有机改性的、优选有机可溶的高度功能化的淀粉具体地可以是淀粉、糊精或麦芽糊精的乙酸酯或这些淀粉材料(淀粉、糊精、麦芽糊精)的具有4至22碳的脂肪链的脂肪酯，这些结合的产品优选地呈现出的取代度(DS)是在0. 5和3. O、优选0. 8和2. 8之间、并且特别是在I. 0和2. 7之间。例如，它们可以是淀粉、糊精或麦芽糊精的己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯、以及硬脂酸酯，特别是呈现0. 8和2. 8之间的DS。根据另一个有利的替代形式，这种有机改性的淀粉是一种小麦或豌豆的有机改性的淀粉或小麦或豌豆淀粉的一种有机改性的衍生物。
优选地，这种热塑性组合物(a)包括一种增塑剂。“增塑剂”应理解为是指任何低分子量、也就是说优选具有少于5000的分子量的有机分子，当通过在20° C与200° C之间温度下的热机械处理将其结合在该热塑性组合物(a)或热塑性淀粉中时，该有机分子造成了该热塑性组合物(a)或热塑性淀粉的玻璃化转变温度的降低和/或造成该淀粉的结晶性降低直到有可能使其达到一个基本非晶态的状态。热塑性组合物(a)优选展现出的增塑剂含量按干重计是在该热塑性组合物(a)的4%与50%之间、优选在8%与40%之间、以及具体地在15%与25%之间。水对于淀粉是最天然的增塑剂，并且因此通常采用水，但是其他分子也是高度有效的，具体是糖类，如葡萄糖、麦芽糖、蔗糖或果糖、多元醇以及这些产品的混合物。在本发明的背景下，该增塑剂优先选自二元醇类、三元醇类和多元醇类，如甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖类、山梨糖醇、甘露醇、以及氢化的葡萄糖浆、有机酸的盐类如乳酸钠、脲、以及这些产品的混合物。于是，这种增塑剂有利地呈现的摩尔质量是小于5000、优选小于1000、并且特别优选小于400。这种增塑剂优选地具有大于18并且最多等于380的摩尔质量，换言之它优选地不包括水。非常特别的是当淀粉是有机改性的淀粉时，该淀粉的增塑剂可以选自有机酸如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸以及戊二酸的甲基、乙基或脂肪酯类，或者单醇、二醇、三元醇或多元醇如乙醇、二乙二醇、甘油以及山梨糖醇的乙酸酯类或脂肪酯类。通过举例，可以提及甘油二乙酸酯(二乙酸甘油酯)、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、异山梨醇二乙酸酯、二辛酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯、二月桂酸异山梨醇酯、二羧酸的酯类或二元酯类(DBE)，以及这些产品的混合物。这种增塑剂，优选除水之外，总体上在该热塑性淀粉中存在的比例是按干重计每100份的淀粉中按干重计I至150份、优选的比例是按干重计10至120份、并且特别优选的比例是按干重计25至120份。因此，根据一个有利的替代形式，在该热塑性淀粉中存在的优选除水之外的增塑剂是处于按干重计每100份的淀粉按干重计25至110份的比例、优选按干重计30至100份的比例并且特别是按干重计30至90份的比例。
这种热塑性组合物(a)优选包括从以下各项获得的至少一种增塑的淀粉作为热塑性淀粉天然淀粉、预胶凝淀粉、挤出淀粉、雾化淀粉、流态化淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、羟烷基化的淀粉、交联淀粉、淀粉乙酸酯、淀粉以及4到22个碳的脂肪链的脂肪酯、糊精、麦芽糊精、以及这些产品的任何混合物，它们通过以上列出的增塑剂中的至少一项进行增塑。此外，该热塑性组合物(a)有利地包括按重量计从25%到85%的热塑性淀粉，按重量计从10%到60%的聚烯烃，按重量计从4%至40%的至少一种增塑剂，优选除水之外，并且更优选地、按重量计从35%到85%的热塑性淀粉，例如从35%到80%， 按重量计从10%到50%的聚烯烃，以及按重量计从10%至30%的至少一种增塑剂，优选除水之外。根据本发明的组合物还优选地包括一种偶联剂。在本发明中“偶联剂”应被理解为是指带有至少两个游离的或掩蔽的官能团的任何有机分子，这些官能团能够与携带具有活性氢的官能团的分子(如淀粉或淀粉的增塑剂)进行反应。这种偶联剂可以加入到该组合物中以使之有可能将该增塑剂的至少一部分通过共价键连接到该淀粉上、实际上甚至还到该聚烯烃上，特别是如果后者承载了官能团。因此，该偶联剂可以例如选自带有至少两个相同或不同的并且游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、甲醛、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐或烷氧基硅烷官能团、以及它们的组合。它有利地可以是选自以下化合物二异氰酸酯类和多异氰酸酯类，优选是4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸六亚甲酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，二氨基甲酰基己内酰胺类，优选1，I’ -羰基双己内酰胺，乙二醛、二醛淀粉以及TEMPO-氧化的淀粉，双环氧化物类，卤代醇，即包含一种环氧化物官能团以及一种卤素官能团的化合物，优选是表氯醇，有机二酸类，优选丁二酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、或马来酸，以及相应的酸酐，氯氧化物类，优选氯氧化磷，三偏磷酸酯类，优选三偏磷酸钠，烧氧基娃烧类，优选四乙氧基娃烧，以及以及这些化合物的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，该偶联剂是一种二异氰酸酯，特别是亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。以干重量表示并且相对于同样以干重量表示的根据本发明组合物的总和的偶联剂的量值有利地是在按重量计0. 1%和15%之间、优选在按重量计0. 1%和12%之间、仍更优选的是在按重量计0. 2%和9%之间并且特别是在按重量计0. 5%和5%之间。任选地但是优选地将该偶联剂掺入根据本发明的组合物中可以通过在冷条件下或在低温下的物理混合但是优选通过在热条件下(在大于该淀粉组合物的玻璃化转变温度的温度下)的捏合来进行。这一捏合温度有利地在60° C与200° C之间，仍更好地在100° C和180° C之间。这种掺入可 通过热机械混合分批地或连续地并且特别是在线地进行。在这种情况下，该混合时间可以是短至从几秒到几分钟。根据本发明的组合物可以优选地包括改进其抗冲击强度的试剂，具体是在23° C的温度下或更低的温度下。它可以是一种乙烯/丙烯共聚物类型(具体是乙烯/丙烯三聚体(EPDM)类型)、乙烯/苯乙烯共聚物类似或苯乙烯/ 丁二烯共聚物类型、天然橡胶、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)或苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物类型的弹性体、或任何其他的弹性体材料。这种改进试剂可以呈现为根据本发明的组合物的1%到15%、优选从2%到12%并且仍更好地从5%到10%。单独地或组合地，该热塑性组合物(a)有利地展现了以下的优选可替代形式该热塑性淀粉从颗粒淀粉、从水溶性淀粉、或从有机改性的淀粉获得，优选是小麦或豌豆颗粒淀粉、水溶性淀粉或有机改性的淀粉，该热塑性淀粉展现出低于5%、优选低于1%的结晶性，也就是说处于基本非晶的状态，该聚烯烃是选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，并且优选包括若干聚烯烃，其中至少一种是官能化的，也就是说承载了官能团，如硅烷、丙烯酸、或马来酸酐单元，该聚烯烃是一种聚合物，它相对于在所述聚合物中存在的结合碳包括至少50%、优选至少70%、特别是大于80%并仍更好地100%的在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D6866含义内的可再生来源的碳，该热塑性组合物(a)包括至少一种增塑剂，该增塑剂选自二元醇类、三元醇类和多元醇类如甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖、山梨糖醇、甘露醇、以及氢化的葡萄糖浆、有机酸的盐类如乳酸钠、脲、以及这些产品的混合物，该热塑性组合物(a)包括至少一种改进其抗冲击强度的试剂，该试剂具体选自乙烯/丙烯的聚合物、乙烯/苯乙烯或苯乙烯/ 丁二烯共聚物类、天然橡胶、苯乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SBS)或苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物类的弹性体或任何其他弹性体材料，该热塑性组合物(a)包括选自带有至少两个相同或不同的并且游离或掩蔽的官能团的化合物的至少一种偶联剂，这些官能团选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、醛、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸酯或烷氧基硅烷官能团以及它们的
彡口 I=I，该热塑性组合物(a)相对于在所述组合物中存在的所有碳包括至少30%、有利地至少51%、优选至少70%、特别是大于80%的在标准ASTM D 6852和/或标准ASTM D 6866含义内的可再生来源的碳，该热塑性组合物是在标准EN 13432，ASTM D 6400以及ASTM D 6868的含义内不能生物降解的或不能堆肥的，
或者该热塑性组合物还展现出的最大挠曲强度是大于50MPa、优选大于lOOMPa。其次，根据本发明的组合物必须包括合成纤维(b)。对这些纤维进行选择以便展示出在2微米与35微米之间的直径和在25GPa. m3/kg与230GPa. m3/kg之间的比模量，并且出于改进根据本发明的组合物的冷机械特性但是还有其对热的稳定性及其热机械特性、其传导特性和/或其感官性能(如其外观、其颜色或其气味)的目的来进行选择。还可以有利地对它们进行选择以增大在该热塑性组合物(a)中存在的成核作用或者结晶能力，并且使之有可能调节根据本发明的组合物的收缩特性。具体地它们可以选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以及合成的聚合物纤维，这些纤维具有根据DSC测量的大于180° C并且优选大于200° C的熔点和/或具有大于70° C且优选大于100° C的HDT (热变形温度，ISO 75，方法Bf，在0. 45MPa下)，并且更具体地可以选自短玻璃纤维、长玻璃纤维、高韧度碳纤维、高模量碳纤维、低模量芳族聚氨酯纤维、高模量纤维、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维、聚丙烯(PP)纤维、聚苯乙烯(PS)纤维、聚酰胺纤维(具体是PA 6,PA 4，6、PA 6，6或芳香族PA)、聚氨酯 (PU、TPU)纤维、或PLA纤维(具体是PLLA/PDLA立体络合物)。根据本发明的组合物(当它旨在用于根据一种在塑料技术中使用的常规工艺来成形时)有利地包括按重量计在10%与60%之间、例如按重量计在10%与40%、或甚至按重量计在15%与30%之间的合成纤维(b)。这些合成纤维(b)按重量计的量可以有利地是在20%与50%之间、实际上甚至在25%与45%之间。于是，根据本发明的组合物优选地展示了较低的熔体流动，也就是说，根据ISO 1133方法，在190° C下对于2. 16kg的重量，优选在lg/10分钟与100g/10分钟之间并且仍然更好地在2g/10分钟与50g/10分钟之间的MFR。另一方面，当根据本发明的组合物旨在根据在纺织工业中使用的常规技术来成形时，它有利地包括按重量计从40%到90%、优选按重量计从60%到90%、并更优选按重量计从70%到90%的合成纤维(b)。在这个情形下，热塑性组合物(a)有利地用作合成纤维(b)的粘结剂、粘合剂、上胶剂、浸溃剂、覆盖剂、或油脂剂。于是，它优选地体现了一个高的熔体流动，也就是说，根据ISO 1133方法，在190° C下对于2. 16kg的重量，优选在25g/10分钟与500g/10分钟之间并且仍然更好地在100与500g/10分钟之间的MFR。这些合成纤维(b)有利地展示的直径是在2微米与35微米之间、优选在5微米与30微米之间、且仍更好地在8微米与15微米之间。当考虑到玻璃纤维时，单独的纤维的直径通常是在3微米与30微米之间、更常规地处于10微米与14微米之间。至于短玻璃纤维(在引入时它们的长度一般是在从3毫米到4毫米的量级上)，在根据本发明的组合物中它们的长度通常是在200微米到300微米附近。对于“长”纤维，在根据本发明的组合物中，它们的长度可以达到从数个毫米到数十厘米。这些合成纤维(b)另外优选地展示出在60GPa与450GPa之间、且更有利在70GPa与400GPa之间的最高拉伸模量。此外，根据本发明的组合物可以包括少量的任何性质的其他聚合物，以便调节其特征。然而，它将优选地包括部分或完全生物来源的聚合物或共聚物，具体地如聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺或聚酯，具体是以下类型的聚对苯二甲酸丁二酯类(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯类(PET)、脂肪族共聚酯-共-对苯二甲酸酯类(PBAT)、聚乳酸类(PLA)、聚琥珀酸丁二酯类(PBS、PBSA)或聚羟烷基烷酸酯类(PHA、PHB、PHBV)。填充剂以及任何性质的其他添加剂(包括以下详述的那些)可以合并入根据本发明的组合物中。它们可以是目标为更进一步改进其物理化学特性(特别是其物理结构)、其加工行为及其耐久性、或者另外其机械的、热的、传导的、粘附的或感官的特性的产品。该添加剂可以是改进或调节机械或热特性的试剂，它选自无机材料、盐以及有机物质。它可以涉及成核剂，例如滑石、涉及增容或分散剂，例如天然或合成的表面活性剂、涉及改进冲击强度或抗刮性的试剂，例如硅酸钙、涉及调整收缩性的试剂，例如硅酸镁，涉及捕捉水、酸、催化剂、氧、红外辐射或UV辐射或使其失活的试剂，涉及疏水剂，例如油类以及脂类，涉及阻燃剂以及防火剂，例如卤化的衍生物，涉及防烟剂或涉及无机或有机的增强填充剂，例如碳酸钙或滑石。这种添加剂还可以是一种试剂，它改进或调节对于电或热而言的传导或绝缘特性、或者密封性(例如对于空气、水、气体、溶剂、脂肪物质、汽油、香料或香味)，具体是选自、无机材料、盐以及有机物质，特别是选自传导或消散热量的试剂，例如金属粉末以及石墨。这种散热剂还可以是选自陶瓷类。这种添加剂还可以是改进感官特性的一种试剂，具体是气味特性(香料类或气味掩蔽剂类)，光学特性(光泽剂类、增白剂类，如二氧化钛、染料类、颜料类、染料增强剂类、遮光剂类、消光剂类(mattness agents)如碳酸韩、热致变色剂类、磷光和突光剂类、金属化剂或大理石纹理剂(marbling agents)以及防雾剂类)；声音特性(硫酸钡和重晶石)；以及触觉特性(脂肪物质，硅油)。这种添加剂还可以是一种改进或调节粘附特性的试剂，特别是对于纤维素材料如纸或木材、金属材料如铝和钢、玻璃或陶瓷制成的材料、织物材料和无机材料的粘附，它具体是例如松香、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺类、润滑剂类、脱模剂类、抗静电剂类以及抗结块剂类。最后，该添加剂可以是改进材料的耐久性的一种试剂或控制它的(生物)可降解性的一种试剂，特别是选自疏水剂类如油类和脂肪类，腐蚀抑制剂类，抗微生物剂类如Ag、Cu和Zn，分解催化剂类如羰基合成催化剂类，以及酶类如淀粉酶类。优选地，该添加剂可以选自在老化方面进行稳定的试剂，尤其是UV稳定剂、疏水剂和抗微生物剂。出于制备根据本发明的组合物的目的，可以使用多种方法来具体地提供极其不同的时刻和顺序来引入所述组合物的组分(聚烯烃、淀粉、可选的增塑剂、合成纤维(b)、可选的偶联剂、可选的用于改进抗冲击强度的试剂、其他可选的添加剂)。因此，合成纤维可以是在已经预先将其部分或全部地分散在该热塑性组合物(a)中之后引入。在用于处理所述组分的所有这些可能性中，具体而言，本发明的一个主题是以其所有替代形式用于制备如上描述的组合物的一种有利的方法，所述方法包括以下阶段(i)选择至少一种热塑性组合物(a)，该热塑性组合物包括至少一种聚烯烃和至少一种热塑性淀粉，(ii)选择至少一类具有在2微米与35微米之间的直径的并且具有在25GPa. m3/kg与230GPa. m3/kg之间的比模量的合成纤维(b),(iii)将该热塑性组合物(a)与该合成纤维(b)混合、优选为热机械混合，以便获得基于植物材料以及合成纤维的组合物。在热塑性组合物(a)中结合这些合成纤维(b)或者将该热塑性组合物(a)施加到这些合成纤维(b)中可以是在冷条件下并且在将它们热机械混合之前进行的。这种混合理想地是在热条件下进行的，也就是说在大于该热塑性组合物(a)的最高的玻璃化转变温度的一个温度下。这个温度可以是在60° C与280° C之间，例如在60° C与250° C之间、或者优选在80° C与200° C之间、并且特别是在100° C与185° C之间。出于促进纤维结合到热塑性组合物中的目的，该温度可以是相当高的，例如在200° C与280° C之间、优选在220° C与270° C之间。这种热机械混合可以分批进行、例如通过捏合/混合，或者连续地、例如通过挤出或共挤出。根据所选择的混合方法，这种混合的持续时间的范围可以是从几秒到几小时。优选地，混合时间的范围是从几秒到几分钟，例如从10到75秒。根据本发明的一个优选方法，在阶段(ii)过程中选择玻璃纤维作为合成纤维，并 且阶段(iii)的混合是通过在200° C与280° C之间、优选在220° C与270° C之间的温度下挤出而进行的。在这些温度范围中，成功地实现了玻璃纤维(b)在该热塑性组合物
(a)中的非常均匀的分散。事实上，当该热塑性淀粉在大于200° C的温度下单独挤出时，观察到了这种热塑性淀粉的机械特性的较高损失，而这种损失是与淀粉和增塑剂的热分解相关的。如果试图将玻璃纤维结合到这种热塑性淀粉中，这种分解甚至是更大的，其原因是在结合过程中黏度的大幅度增加。出人意料的是，虽然该热塑性组合物(a)包括的热塑性淀粉并不是非常热稳定的，但是用于制造该组合物的方法毫无困难地进行并且通过这种方法获得的组合物的机械特性是出色的。本申请人公司已经展示出，相对于生产基于聚烯烃和纤维的复合物的传统方法，根据本发明的这个方法在能量方面是高度有利的，其原因是选择了特定的热塑性组合物
(a)以及在其中存在热塑性淀粉。根据本发明的方法可以包括一个后续的或与混合阶段(iii)同时的阶段，即在60° C与280° C之间、例如在80° C与250° C之间、优选在120° C与200° C之间并且特别在160° C与185° C之间的温度下该基于植物材料以及合成纤维的组合物的一种成形处理(iv)。此外，本发明的另一个主题是使用包括至少一种至少部分增塑的淀粉的一种组合物作为在合成纤维(b)与一种聚烯烃之间的增容剂。根据本发明的热塑性组合物可以原样使用或者作为与其他产品或添加剂(包括其他合成的或人造的聚合物或天然来源的聚合物)的一种混合物来使用。它优选地是在EN13432、ASTM D 6400和ASTM D 6868的意义上不可生物降解的且不能堆肥的，并且由于这个原因，通过其在光合来源的植物产品中较大的丰度，它构成了一种碳阱或捕捉器。根据ASTM D 6866的用于定量测定可再生来源碳的方法，以相对于所述组合物总体来表示，根据本发明的组合物有利地包括至少25%、优选至少30%且特别是大于40%的可再生来源材料。这种可再生来源的碳是在根据本发明的组合物中必须存在的淀粉的组分碳、但也可以是聚烯烃(优选地是生物来源的)的碳、该组合物的其他可选组分的碳，如增塑齐U、具体地如果该增塑剂是甘油或山梨糖醇、或者源自可再生天然资源的任何其他产品。
具体地讲，有可能设想使用根据本发明的组合物作为生物塑料材料或复合材料，用于通过注塑模制、挤出、吹气模制、压延、模制、热压成形、压实(compacting)、纺丝、“针刺”或其他技术来制备物品、部件、瓶子、罐子、容器、储槽、片材、面板、杆材、托架、梁部分、桌台、室内家具、街道家具、毡片、非织造物、门内衬、墙壁、绝缘层、汽车部件、电气部件、线缆、外鞘、仪器面板、罩盖或其他民用的标准产品，如体育设备和娱乐物品、民用电器、在不同工业中使用的工具，例如像建筑、包装、电力、运输、航空、船舶和设备工业。所述组合物能够以粉状的、粒状的或珠粒的形式来提供。它可以按原样构成旨在有待于一种生物来源或非生物来源的基质中进行稀释的母料或母料的基质。它还可以构成一种塑料起始材料或一种化合物，该起始材料或化合物可以被一种组分生产厂家或塑料物品的常规的模制机直接使用。它还可以组成一种最终的或中间的组合物，该组合物能够成形或用于纺织工业中作为 纤维毡片或非织物或在木材加工业中用作木板或木质/聚合物复合物。借助以下的实例将获得对本发明的更好的理解，这些实例在任何情况下都无意限制本发明。实施例根据本发明和根据现有技术的多种组合物这些组合物的制备对于本实施例选作热塑性组合物(a)的是一种基于以下各项的组合物按重量计52%的、称为“AP6040”的组合物，如在由本申请人公司提交的上述专利申请 WO 2009/095617、WO 2009/095618 和 WO 2009/095622 中所描述的，按重量计46%的一种聚烯烃，该聚烯烃包括一半的商业聚丙烯和另一半的用马来酸酐接枝的聚丙烯，以及约2%的二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)。这种组合物包括52%的处于小麦淀粉的形式的可再生来源材料，以及生物来源的多元醇类增塑剂。在190° C下，对于IOkg的重量，它展现出约I. 11的密度和26g/10分钟的MFR。这个热塑性组合物(a)被称为树脂A。根据本发明的一种组合物(测试I)是通过仅使用树脂A作为热塑性组合物(a)以及玻璃纤维作为合成纤维(b)而制备的，它展现出约30GPa. m3/kg 的比模量，约IGPa. m3/kg 的比应力，2. 2GPa的最高拉伸强度，75GPa的最高拉伸模量，4. 8%的断裂伸长率，以及10微米的单独纤维的直径。将约40%的商业重量的玻璃纤维与该热塑性组合物树脂A混合。通过6mm模口挤出来进行制备的条件如下从240。C到260° C的温度特征；长纤维处理专用的浸溃模口 ；200kg/h 的通过量。在挤出机出口处，这些棒在水下冷却并且然后切割至Icm的长度。由此获得的根据本发明的组合物的密度是约I. 25。通过用一种混合物取代树脂A，以相同的方式用同样约40%的玻璃纤维含量制备了一个称为G400-8229的对照组合物，该混合物包括97%的一种具有60g/10分钟的MFR(230° C，2. 16kg)的、PPH60均聚物类的聚丙烯与一种具有450g/10分钟的MFR (230° C，2. 16kg)的、PPH450均聚物类的聚丙烯的混合物，以及用1%的马来酸酐(PPg)接枝的3%聚丙烯作为增容剂。仅有通过6_模口的挤出条件被略微改变，其方式为该特征从280° C增大到300° Co还用与测试I相同的方法制备了根据本发明的一个组合物(测试2)，该组合物与对照组合物G400-8229完全相同，除了用树脂A替代了 PPH60。最后，在与测试2相同的条件和PPH450、树脂A和PPg的相对比例下制备了根据本发明的一个组合物(测试3)，除了玻璃纤维的暈是按重暈计30%。、在使用树脂A取代PPH混合物的过程中，工业测试没有显示任何特别的问题，除了对于测试1，熔体有些过于粘稠并且造成玻璃纤维的断裂。根据本发明和根据现有技术的这些组合物的机械特性:
权利要求
1.一种基于植物材料以及合成纤维的组合物，其特征在于，该组合物包括 按重量计至少10%并且按重量计最多95%的一种热塑性组合物(a)，该热塑性组合物包括至少一种聚烯烃和至少一种热塑性淀粉，以及 按重量计至少5%并且按重量计最多90%的合成纤维(b)，这些纤维具有在2微米与35微米之间的直径并具有在25GPa. m3/kg与230GPa. m3/kg之间的比模量。
2.如权利要求I所述的组合物，其特征在于，该组合物是以能够通过压制、热压成形、挤出、压延、纺丝、注塑模制或吹气而形成的颗粒、碎屑、片材、板材、粉末或纤维毡片的形式来提供的。
3.如权利要求I或2所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)具有根据ISO1183方法在I. I与2. 5之间、优选在I. 15与2. 10之间、且更优选在I. 3与2. 0之间的密 度。
4.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该组合物具有根据ISO178方法大于1500MPa、优选大于3000MPa、且仍然更好地大于5000MPa的挠曲模量。
5.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)包括至少一种新料的或再利用的聚烯烃，该聚烯烃选自高密度聚乙烯类(HDPE)、低密度聚乙烯类(LDPE)、直链低密度聚乙烯类、聚丙烯均聚物类(PPH)、无规聚丙烯类(RPP)、聚丙烯共聚物类(PPc)和聚丁烯类，并且还有它们的任何共混物。
6.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)包括至少一种从生物来源的单体、具体是从生物乙醇或生物甲醇获得的聚烯烃。
7.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)包括热塑性淀粉，该热塑性淀粉的结晶度是小于15%、优选小于5%、并且更优选小于1%。
8.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)包括至少一种热塑性淀粉，该热塑性淀粉按干重计占该热塑性组合物(a)的25%以上、优选35%以上、且更优选50%以上。
9.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)包括从以下各项获得的至少一种增塑的淀粉作为热塑性淀粉天然淀粉、预胶凝淀粉、挤出淀粉、雾化淀粉、流态化淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、羟烷基化的淀粉、交联淀粉、淀粉乙酸酯、淀粉的脂肪酯以及4到22个碳的脂肪链的脂肪酯、糊精、麦芽糊精、以及这些产品的任何混合物。
10.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)包括至少一种增塑剂，该增塑剂优先选自二醇类，三元醇类，多元醇类，氢化的葡萄糖浆，有机酸的盐类，脲，有机酸的甲基、乙基或脂肪的酯类，单醇、二醇、三元醇或多元醇的乙酸或脂肪的酯类，以及这些产品的任何混合物。
11.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)中的增塑剂含量按干重计是在该热塑性组合物(a)的4%与50%之间、优选在8%与40%之间、并且特别地在15%与25%之间。
12.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，在该热塑性组合物(a)中，该聚烯烃组成连续分散相，而该热塑性淀粉组成不连续的分散相。
13.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)包括 按重量计从25%到85%的热塑性淀粉， 按重量计从10%到60%的聚烯烃， 以及按重量计从4%至40%的至少一种增塑剂，优选不为水。
14.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性组合物(a)包括 按重量计从35%到80%的热塑性淀粉， 按重量计从10%到50%的聚烯烃， 以及按重量计从10%至30%的至少一种增塑剂，优选不为水。
15.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该合成纤维(b)是选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以及合成聚合物纤维，这些纤维具有根据DSC测量的大于180° C并且优选大于200° C的熔点和/或具有大于70° C且优选大于100° C的HDT温度，并且更具体地可以是选自短玻璃纤维、长玻璃纤维、高韧度碳纤维、高模量碳纤维、低模量芳族聚氨酯纤维、高模量纤维、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维、聚丙烯(PP)纤维、聚苯乙烯(PS)纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、或PLA纤维(具体是PLLA/PDLA立体络合物)。
16.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包括按重量计从.10%到60%、优选按重量计从20%到50%、并且仍然更好是按重量计从25%到45%的合成纤维(b)。
17.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该合成纤维(b)的直径是在2微米与35微米之间、优选在5微米与30微米之间、并且仍然更好地在8微米与15微米之间。
18.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该合成纤维(b)的拉伸断裂模量是在60GPa与450GPa之间、并且优选在70GPa与400GPa之间。
19.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该组合物还包括一种偶联齐U，该偶联剂是选自带有至少两个相同或不同的、并且游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团是选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、环氧化物、醛、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸酯或烷氧基硅烷官能团以及它们的混合物。
20.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该组合物还包括老化稳定剂，具体是抗紫外线剂、疏水剂和抗微生物剂。
21.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该组合物在标准EN.13432、ASTM D 6400以及ASTM D 6868的含义内是不能生物降解的或不能堆肥的。
22.如以上权利要求中任何一项所述的组合物，其特征在于，该组合物根据ASTMD.6866的用于定量测定可再生来源碳的方法包括至少25%、优选至少30%、且特别大于40%的可再生来源材料，以相对于所述组合物总体来表示。
23.一种用于制备如以上权利要求中任何一项所述的基于植物材料以及合成纤维的组合物的方法，其特征在于，它包括以下阶段 (i)选择至少一种包括至少一种聚烯烃和至少一种热塑性淀粉的热塑性组合物(a)， (ii)选择至少一类直径在2微米与35微米之间并且比模量在25GPa.m3/kg与230GPa.m3/kg之间的合成纤维(b), (iii)对该热塑性组合物(a)与该合成纤维(b)进行混合、优选进行热机械混合，以便获得这种基于植物材料以及合成纤维的组合物。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，该混合阶段(iii)之后是在60°C与280° C之间、例如在80° C与250° C之间、优选在120° C与200° C之间、并且特别在160° C与185° C之间的温度下对该基于植物材料以及合成纤维的组合物进行一种成形处理(iv)。·
25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于在阶段(ii)中选择的这些合成纤维包括玻璃纤维，并且其特征在于该混合阶段(iii)是在200° C与280° C之间、优选在220° C与270° C之间的温度下通过挤出来进行的。
全文摘要
本发明涉及一种包含植物质以及合成纤维的组合物，其特征在于，所述组合物包括至少10wt%并且最多95wt%的一种热塑性组合物(a)，该热塑性组合物包括至少一种聚烯烃和至少一种热塑性淀粉；以及至少5wt%并且最多90wt%的合成纤维(b)，该合成纤维具有2微米到35微米的直径和25GPa.m3/kg到230GPa.m3/kg的比模量。
文档编号C08L3/00GK102753611SQ201080058787
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者B·康斯坦, D·博度, L·门蒂科 申请人:罗盖特兄弟公司