专利名称：二氯化镁-水加合物和由其制成的催化剂组分的制作方法
ニ氯化镁-水加合物和由其制成的催化剂组分 本发明涉及可含有特定量有机羟基化合物的ニ氯化镁/水加合物。本发明的加合物，作为催化剂组分的前体，特别适用于适合制备宽分子量分布(MWD)こ烯均聚物和共聚物的催化剂组分和由其制成的催化剂。尤其是，可含有特定量有机羟基化合物的多孔ニ氯化镁/水加合物可用来制备包含具有特定化学组成的钛、镁和卤素的固体催化剂组分，这种催化剂组分适用于制备如下こ烯聚合物具有一组能使こ烯聚合物特别适用于吹塑应用的性能。该特定应用领域迫切需要如下こ烯聚合物为适用于此应用，它们需具有宽分子量分布(MWD)、适当的熔体强度/溶胀平衡和ESCR之类的性能，。こ烯聚合物的分子量分布(MWD)宽度可用高熔体流率(F/E)值表示，它是按ASTMD-1238，在190°C下，以21. 6 kg载荷所测得的熔体指数(熔体指数F)与以2. 16 kg载荷所 测得的熔体指数(熔体指数E)之比。MWD影响熔体的流变行为、加工性及最終的ESCR性能。在高速挤塑加工中，优选具有宽MWD的聚烯烃，尤其还兼具较高的平均分子量，在这种加工中，MWD不合适的聚合物会导致熔体破裂和最终制品较高的收缩/挠曲。但已证明，要获得兼具宽MWD和适当熔体強度/溶胀平衡的聚合物是ー项很困难的任务。这是因为MWD还以不同方式影响熔体強度和溶胀。另ー项理想性能是，催化剂可在气相聚合条件下成功地起作用，因为这类技术是当前最有效、优越和可靠的技木。这意味着催化剂需具有良好的形态稳定性，以防止其不适当地破碎并因此而形成会导致热斑、反应器层化、堵塞之类设备操作问题的细屑。MgCl2 醇加合物及它们在制造适用于烯烃聚合的催化剂组分中的应用是本领域熟知的。由MgCl2 nEtOH加合物与卤化过渡金属化合物反应而成的，适用于烯烃聚合的催化剂组分，已描述在，例如，USP 4，399，054中。制备该加合物的方法如下在不混溶分散介质内乳化熔融加合物，然后在冷却液内骤冷乳液，以收集球粒状加合物。为制成催化剂组分，必须将过渡金属化合物固定在载体上。固定方法如下使载体与大量钛化合物，尤其TiCl4，接触，以除去醇并负载上Ti原子。由此所得的催化剂具有很高的活性，但它们的形态稳定性并不总能令人满意，因为在聚合条件下，它常产生不可忽略量的聚合物碎粒，促使产生对聚合设备的操作有负面影响的聚合物细粒。US 3，953，414描述了具有良好形态稳定性的催化剂组分，其获得方法如下(i )喷射熔融态或溶于水的水合ニ卤化镁，更尤其尺寸一般为I 300 u m,优选30 180 Um的熔融MgCl2 ^H2Oj ii )然后使所述颗粒经受可控的部分脱水，使结晶水含量达到每molニ氯化镁有少于4 mol的H2O,同时避免ニ卤化镁水解；然后(iii )使部分脱水的ニ卤化镁颗粒在包含卤化钛化合物，更尤其TiCl4,的已加热到一般高于100°C的液态介质内进行反应，以及(iv)最后，通过与热打(14进一步反应，除去ニ卤化镁颗粒中的未反应Ti化合物。该文献未说明该催化剂是否适合于生产宽MWD聚合物或这类聚合物是否适用于吹塑。但很显然，聚合活性是不够的。本申请者已发现，ー些可含有额外量有机羟基化合物的多孔氯化镁/水基加合物可生成具有高聚合活性和更高形态稳定性的催化剂组分，适合于制造如下こ烯聚合物具有一组使这种聚合物特别适合于吹塑应用的性能。因此本发明涉及包含MgCl2和水以及，任选地，选自含至少ー个羟基的烃结构的有机羟基化合物(A)的固体加合物，所述化合物以下式MgCl2* (H2O)n(A)p所定义的摩尔比存在，其中n为0.6 6，p为0 3，所述加合物，用水银法测得其由半径等于或小于I y m的孔所贡献的孔隙率(Pf)为至少0. 15 cm3/g,条件是当P为0吋，Pf等于或大于0. 3 cm3/g。当P为0吋，n优选是0. 7 5. 5，更优选0. 7 4，尤其I 3. 5，最优选I 3。孔隙率优选是0. 35 I. 5 cm3/g,更优选0. 4 I cm3/g。当p大于0时，优选孔隙率是0. I 2. 5 cm3/g，更优选0. 3 2 cm3/g,而n为 0. 6 2，优选0. 8 I. 5，以及孔隙率优选是0. 15 0. 6 cm3/g。化合物(A)还可含2个或更多个羟基。它可选自不饱和或饱和烃结构。这类多羟基化合物的实例是こニ醇、多羟基苯、多羟基萘。化合物(A)优选选自式为R11 OH的醇，其中R 11优选选自具有I 12个碳原子的烧基、环烧基或芳基。其中，优选甲基、こ基、异丙基和环己基。尤其优选こ基。尤其当化合物(A)选自醇吋，n/p之比优选等于或大于0.4。更优选，该比值还满足n+P为至少I，甚至更优选大于I. 5。本发明的加合物可以由多孔MgCl2水合而成，而MgCl2又由MgCl2nEtOH加合物热脱醇而成，其中n是I 6。此类加合物一般可以获得如下在有与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在搅拌条件和加合物熔化温度(100 130°c )下操作。然后，快速骤冷该乳液，使加合物凝固成球粒。制造这类球粒状加合物的典型方法已报告在，例如，USP 4，469，648、USP4，399，054和W098/44009中。另ー种可用的球化方法是如USP 5，100，849和4，829，034中所述的喷雾冷却法。然后使由此获得的加合物经受热和/或化学脱醇エ艺。热脱醇エ艺在温度为50 150°C的氮流内进行，直至醇被全部除去或被降低到足够低的值。这类方法已描述在EP 395083中并由此得到了多孔MgCl2，任选地含有残余醇。按照本发明的优选方法，要对多孔MgCl2进行水合，在其中将所需水量逐渐加进加合物。水合可用数种方法进行。例如，可以将多孔MgCl2悬浮在含水的惰性液烃内并使之不停运动，直至得到理想的水/Mg之比。然后，可除去液相并在中度真空下干燥固体加合物。按照另ー种方法，可以将水喷进由机械搅拌或惰性气体流化使多孔MgCl2不停运动的室内或回路反应器内。水加完时，以常用方法回收水合的加合物。用这类方法，可得到球状或类球状的最终水合加合物颗粒。这类球粒的最大直径与最小直径之比小于I. 5,优选小于I. 3。本发明的加合物可以宽范围颗粒尺寸获得，S卩5 150 ym，优选10 100 U m,更优选15 80 Um0已意外地发现，所述加合物的孔隙率大于用相应量的另ー种给体，尤其醇，替代水的加合物的孔隙率。本发明的加合物，通过与元素周期表内族IV VI之一的过渡金属化合物进行反应而被转化为适用于烯烃聚合的催化剂组分。在过渡金属化合物中，特别优选式为Ti (OR)nXy_n的钛化合物，其中n为0 y ;y是钛的价数；x是卤素，R是具有I 8个碳原子的烷基或COR基。其中，特别优选具有至少ー个钛-卤键的钛化合物，如四卤化钛或卤代醇化钛。优选的具体钛化合物是TiCl3、TiCl4,Ti (OBu) 4、Ti (OBu) Cl3、Ti (OBu) 2C12和Ti (OBu) 3C1。优选进行该反应的方法是，将加合物悬浮在冷TiCl4内(一般为0°C );然后将由此获得的混合物加热至80 130°C并在此温度下恒温0. 5 2 ho然后除去过量的TiCl4并回收固体组分。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。反应的结果是部分Ti原子仍可以TiOCl2固定在催化剂上。过渡金属化合物与加合物的反应也可以在有电子给体化合物(内给体)存在下进行，尤其在制备用于烯烃聚合的定向催化剂时。所述电子给体化合物可选自酯、醚、胺、硅烷和酮类。尤其优选一元或多元羧酸的烷基和芳基酯，如苯甲酸、邻苯ニ甲酸、丙ニ酸和琥珀酸的酷。电子给体化合物一般以相对于镁的摩尔比为1:4 1:20的量存在。优选固体催化剂组分的颗粒具有与本发明的一般为5 150 Um的加合物基本相 同的尺寸和形态。按照本发明的固体催化剂组分的表面积(B. E. T法)一般为10 500 m2/g，优选20 350 m2/g，总孔隙率(B. E. T 法)高于 0. 15 cm3/g，优选 0. 2 0. 6 cm3/g。钛原子的量优选大于4. 5 wt%,更优选大于5. 5 wt %,尤其大于7 wt%。按照优选实施方案，80 wt%以上的钛原子处于+4价态，更优选基本上所有的钛原子都处于该价态。本申请全篇中，“基本上所有钛原子都处在4价态”是指至少95%的钛原子具有4价态。本发明的催化剂还可具有其它重要特性。按照以下报道的方法在固体催化剂组分上检测到阴离子总量一般不够满足来自包括但不限于Mg、Ti的阳离子的正价，即使考虑了可能存在的OR基。换句话说，已经注意到，在本发明的催化剂内，常常缺少一定量的阴离子，从而不能满足所有的阳离子价数。按照本发明，将该缺少量定义为“LA”因子，此处“LA”因子是为满足固体催化剂组分中所存在的阳离子总摩尔当量所缺少的阴离子的摩尔当量，其中固体催化剂组分内存在的所述阳离子总摩尔当量未被阴离子总摩尔当量满足，阴离子和阳离子的总摩尔当量用来表示Ti摩尔量。測定LA因子的方法是如下首先确定由分析法检测到的所有阴离子和阳离子的摩尔含量。然后，用相对于所有阴离子(包括但不限于cr和-or)和阳离子(包括但不限于Mg和Ti)的摩尔含量来表示Ti，方法是除该值，得到Ti的摩尔含量，它因此被看作摩尔単位。然后计算要被满足的阳离子的总摩尔当量数，方法是，例如，将Mg++的摩尔量(是指Ti)乘以2，以及Ti+4(摩尔单位)的摩尔量乘以4。然后将所得总数与导自阴离子，如总与钛相关的Cl和OR基的摩尔当量之和进行比较。由该比较得到的差值，尤其以阴离子摩尔当量获得的负差值，表示LA因子。“LA”因子一般都大于0. 5,优选大于1，更优选I. 5 6。本发明的催化剂组分，通过与有机Al化合物发生反应，形成适用于聚合a-烯烃CH2=CHR的催化剂，其中R是氢或具有I 12个碳原子的烃基。其中，优选上式A1R3_zXz的烃基化合物，其中R是C1 C15烃烷基或链烯基，X是卤素，优选氯，z是0 < z < 3的值。有机Al化合物优选选自三烷基铝和三烯基化合物，如三甲基铝、三こ基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异戊ニ烯基铝。也可以用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3,任选地，用于与所述三烷基铝化合物的混合物中。Al/Ti之比大于I，一般为20 2000，优选20 800。在聚合体系内可以用电子给体化合物(外给体)，这种给体可以与前面公开的可用作内给体的化合物相同或不同。外给体优选选自通式如下的化合物
权利要求
1.包含MgCl2和水以及，任选地，选自含至少ー个羟基的烃结构的有机羟基化合物(A)的固体加合物，所述化合物以下式MgCl2 (H2O)n(A)p所定义的摩尔比存在，其中n为0. 6 6，p为0 3，所述加合物，用水银法测得其由半径等于或小于I y m的孔所贡献的孔隙率(Pf)为至少0.15 cm3/g,条件是当p为0时，Pf等于或大于0. 3 cm3/g。
2.按照权利要求I的固体加合物，其中p为0，n为0.7 5。
3.按照权利要求I的固体加合物，其中孔隙率为0.35 I. 5 cm3/g。
4.按照前述权利要求中任何ー项的固体加合物，其中p为0.I 2. 5，n为0. 6 2。
5.按照前述权利要求中任何ー项的固体加合物，其中孔隙率为0.15 0. 6 cm3/g。
6.按照前述权利要求中任何ー项的固体加合物，其中(A)选自式为R11OH的醇，其中R11是具有I 12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
7.按照权利要求6的固体加合物，其中R11是こ基。
8.按照前述权利要求中任何ー项的固体加合物，其中n/p之比等于或大于0.4。
9.可以由按照权利要求I 8中任何一项的加合物与元素周期表内IV VI族之ー的过渡金属化合物反应而成的适用于烯烃聚合的催化剂组分。
10.按照权利要求9的催化剂组分，其中过渡金属化合物选自式为Ti(OR)nXrn的钛化合物，其中n为0 y ;y是钛的价数；X是卤素，R是具有I 8个碳原子的烷基。
11.按照前述权利要求中任何一项的催化剂组分，其中钛原子的量大于4.5%。
12.按照前述权利要求中任何一项的催化剂组分，其中“LA”因子大于0.5，其中LA是为满足固体催化剂组分中所存在的阳离子总摩尔当量所缺少的阴离子的摩尔当量，其中固体催化剂组分内存在的所述阳离子总摩尔当量未被阴离子总摩尔当量满足，阴离子和阳离子的总摩尔当量用来表示Ti摩尔量。
13.包含由按照权利要求9 12中任何一项的催化剂组分与有机Al化合物反应而成的产物的催化剂体系。
14.按照权利要求13的催化剂体系，其中有机Al化合物选自以上式为A1R3_zXz的烃基化合物，其中R是C1 C15烃烷基或链烯基，X是卤素，优选氯，z是0 < z < 3的值。
15.在按照权利要求13或14的催化剂体系存在下进行的烯烃聚合エ艺。
全文摘要
包含MgCl2和水以及，任选地，选自含至少一个羟基的烃结构的有机羟基化合物(A)的固体加合物，所述化合物以下式MgCl2·(H2O)n(A)p所定义的摩尔比存在，其中n为0.6～6，p为0～3，所述加合物，用水银法测得其半径等于或小于1μm的孔所贡献的孔隙率(PF)为至少0.15cm3/g，条件是当p为0时，PF等于或大于0.3cm3/g。
文档编号C08F4/654GK102656199SQ201080058862
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年1月11日
发明者法伊特 A., 加迪 B., 埃万格利斯蒂 D., 布里塔 D., 科利纳 G. 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司