专利名称：烯烃聚合用的催化剂组分以及从其获得的催化剂的制作方法
烯烃聚合用的催化剂组分以及从其获得的催化剂本发明涉及烯烃CH2 = CHR聚合用的催化剂组分，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。尤其是，本发明涉及适合于具有宽分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物的制备的催化剂组分并涉及从其获得的催化剂。尤其是本发明涉及包含钛、镁和卤素的固体催化剂组分，其特征在于特定的化学组成，该组分适合于制备乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有一组性能，使得它们特别适合于吹塑应用，尤其适合于大型吹塑制品的制备。这一特定应用领域非常需要乙烯聚合物，为了适合于最终应用，该乙烯聚合物需 要显示出诸如宽的分子量分布(MWD)，适当的熔体强度/胀大平衡(swell balance)和ESCR之类的性能。乙烯聚合物的分子量分布(MWD)的宽度能够通过高熔体流动速率(F/E或F/P)值来表达，其是根据ASTM D-1238在190°C下测定时，用21.6 Kg负荷测量的熔体指数(熔体指数F)与用2. 16 kg负荷测量的熔体指数(熔体指数E)，或用5 Kg负荷测量的熔体指数(熔体指数P)之间的比率。MWD影响流变特性，熔体的可加工性以及最终的ESCR性能。具有宽MWD、特别兼有较高平均分子量的聚烯烃在高速挤出加工过程中是优选的，其中具有不适当MWD的聚合物能够引起熔体破坏和最终制品的更高的收缩率/翘曲。然而，已经证明为了获得兼有宽MWD与适当的熔体强度/胀大平衡的聚合物是非常困难的任务。这是因为MWD也会以不同的方式影响熔体强度和胀大行为。获得具有宽MWD的聚合物的一种方式是经由多步骤方法来制备它们，所述多步骤方法的基础为在单个阶段中生产不同分子量聚合物级分，随后在催化剂颗粒上形成具有不同长度的大分子。在各步骤中获得的分子量的控制能够根据不同的方法，例如通过改变各步骤中的聚合条件或催化剂体系或通过使用分子量调节剂，来进行。用氢气的调节是在溶液中或在气相中进行的优选方法。与上述多步骤方法相关的典型问题是在各阶段中使用的不同聚合条件能够导致产生不足够均匀的产品，尤其当需要生产具有非常宽的分子量分布的乙烯(共)聚合物时。事实上难以获得具有高F/E比率，例如高于100，的产物，该产物在经历转变过程时，得到具有低数量的未熔化颗粒(凝胶)的产物。为了解决这一问题或将这一问题最小化，重要的是有一种催化剂，它在单个聚合步骤中也能够生产中等/宽MWD的聚合物，以便最大程度地减少在两个聚合步骤中使用不同量的氢气。此外，因为氢气的使用对于催化剂活性具有抑制作用，所以催化剂具有高聚合活性是非常重要的。另外，也可行的是催化剂在气相聚合条件下能够成功地工作，因为这一类型的技术现在是最有效、有利和可靠的技术。这意指催化剂需要具有良好的形态稳定性以防止其不适当的碎裂以及后续形成细颗粒，而这会引起装置运转问题如过热点、反应器成膜(reactor sheeting)、堵塞等等。能够生产具有宽分子量分布的乙烯聚合物的催化剂体系已描述在US 4，447，587中。该催化剂是通过使镁醇盐与四氯化钛在较低温度下进行反应和然后使所获得的反应混合物在较高温度下进行长时间热处理以便分裂烷基氯化物而获得的。
因此该镁醇盐首先典型地与摩尔过量的TiCl4在50-100°C范围的温度下进行反应，然后在110°C -200°c范围的温度下热处理10-100小时范围的时间段。在过滤和洗涤之后，所获得的固体具有一种组成，其中Cl/Ti原子比低于3和Ti/Mg摩尔比率典型地高于I。所获得的催化剂能够提供宽的分子量分布，但是考虑到它的不规则形态，其不可能用于气相聚合中。此外，已经发现只有当该催化剂与作为助催化剂的三异戊二烯基铝(triisoprenyl aluminum)相结合使用时,该催化剂才能够制备出可用于吹塑和尤其用于大型吹塑的合适产物。这是在装置操作中的缺点，因为这一助催化剂，它不是制造其它产品的最佳选择，当改变聚合物等级时需要从一种助催化剂改变成另一种，因此具有产生大量的不合格产品的负面后果。此外，只有进行采用氯化铝化合物的预活化步骤时，它的良好性能是明显的，这使得催化剂生产的整个方法变得更加累赘。适合用于宽MWD聚乙烯的生产中的聚合方法中的催化剂已描述在W02008/077770中。这些催化剂是通过包括以下步骤(a)的方法获得的在该步骤中，使化合物MgCl2.mRn0H tH20，其中0. 3彡m彡I. 7，t是0. 01到0. 6，和Rn是具有1_12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与通式Ti(OR1)nX^，其中n是0和0.5之间的数，y是钛的价态，X是卤素和R1优选是具有1-8个碳原子的烷基，在铝化合物(优选是AlCl3)存在下进行反应。催化剂的特征在于，孔隙度至少是0. 3 cm3/g，该孔隙度由水银法所测量并归因于半径等于或低于I U m的孔隙，以及在于以下事实C1/Ti摩尔比率低于29。此外，Mg/Al摩尔比率是I到35的范围和在于高于0.5的“LA”系数，其中“LA”系数是为了满足在固体催化剂组分中存在的阳离子(没有被固体催化剂组分中存在的阴离子的总摩尔当量所满足的)的全部摩尔当量所缺少的阴离子物质(anionic species)的摩尔当量,阴离子和阳离子的全部摩尔当量相对于Ti摩尔量。公开在该文件中的催化剂实际上有效地以高收率生产具有宽MWD的聚合物并且其也赋予良好的形态稳定性。然而，所获得的聚合物具有不适合于吹塑应用的熔体强度/胀大平衡。尤其当聚乙烯显示出太少胀大性时，其难以或不可能适当地填充模具的极端处，如吹塑瓶子的手柄。熔体强度决定了当在模具闭合和吹胀之前被成形时该型坯将经历多少变形和垂落。当熔体离开模头时，它会延伸并且该型坯垂落会影响到型坯尺寸。高熔体强度是许多应用所需要的。尽管高熔体强度和高挤出物胀大是令人想望的，但是随着熔体强度提高，挤出物胀大一般会降低。US 3，953，414描述了具有良好形态稳定性的催化剂组分，它是如下获得的将处于熔化状态或溶于水中的水合Mg 二卤化物，更具体地是尺寸一般在1-300微米、优选在30-180微米之间的熔化MgCl2 6H20进行喷雾，随后使该颗粒进行受控制的部分脱水以便使它的结晶水含量达到低于4摩尔H2O/每摩尔Mg 二卤化物的值，同时避免Mg 二卤化物的水解，之后使部分脱水的Mg 二卤化物颗粒在包含卤化Ti化合物(更具体地说是TiCl4)的液体介质中，加热至一般高于100°C的温度进行反应，并最终通过与热TiCl4进一步反应从Mg 二卤化物颗粒中除去未反应的Ti化合物。该文件没有表示该催化剂是否适合于生产宽MWD聚合物或该聚合物是否适合于吹塑。然而，很明显聚合活性不是足的。
现在令人吃惊地发现固体催化剂组分，它能够以更高的聚合活性生产出具有宽分子量分布和吹塑应用的合适性能的乙烯聚合物。重要的是需要指出，该催化剂组分具有高形态稳定性并能够有利地用于气相聚合方法。该催化剂组分包括Mg，Ti和卤素原子，并且特征在于(a)基于所述催化剂组分的总重量，Ti原子以高于4%的量存在，(b) Mg和Ti原子的量使得Ti/Mg摩尔比率低于I以及(c)通过X射线衍射谱，其中，在47.0°和52.0°之间的2 0衍射角的范围内，至少两个衍射峰存在于48. 0±0. 2°和50.2±0.2°的2 0衍射角处。一般，最强的衍射峰是在50. 2±0. 2°的20处的峰。优选，另外的衍射线的强度比最强衍射线的强度低0. 8倍。优选在X射线衍射谱中，在23°和28。之间的2 0衍射角范围内，至少一个衍射 峰存在于25. 3 土 0.2°的2 0衍射角处。最优选，该强度比在48.0 土 0.2°的2 0衍射角处的衍射峰的强度低0.8倍。再更优选，另一个衍射峰存在于12. 5 土 0.2°的20衍射角处，它优选具有的强度比在25. 3 土 0.2°的20衍射角处的衍射峰的强度低0.9倍。优选，该Ti/ Mg摩尔比率等于或低于0.9和更优选它是在0.85到0. 14范围。钛原子的量优选是高于4. 5%,更优选高于5. 5%和尤其高于7%wt。根据优选的实施方案,大于80%钛原子处于+4价态，更优选，基本上全部的钛原子处于该价态。在整个本申请中，表达短语“基本上全部的钛原子处于4的价态”是指至少95%的Ti原子具有4的价态。与它们的制备方法相关，本发明的催化剂可含有残留量的OR基团，其中R是C1-C20 烃基。本发明的催化剂组分还具有另外附加的吸引人的特征。根据下面报道的方法针对固体催化剂组分所检测的总阴离子的量通常不足以满足从阳离子衍生的全部正价态，该阳离子包括但不限于Mg，Ti，甚至考虑可能存在的OR基团。换句话说，已经注意到，在本发明的催化剂中常常缺少一定量的阴离子以便使阳离子的全部价态被满足。根据本发明，这一缺少量被定义为“LA”系数，其中“LA”系数是为了满足在固体催化剂组分中存在的阳离子(没有被固体催化剂组分中存在的阴离子的总摩尔当量所满足的)的全部摩尔当量所缺少的阴离子物质(anionic species)的摩尔当量，阴离子和阳离子的全部摩尔当量是相对于Ti摩尔量。该LA系数如下测定通过首先测定由分析所检测的全部阴离子和阳离子的摩尔含量。然后，相对于全部的阴离子(包括但不限于Cl—和—0R)和阳离子(包括但不限于Mg和Ti)的摩尔含量通过将它除以Ti摩尔量而相对于Ti，因此Ti摩尔量被认为是摩尔整数(molar unity)。然后，所要满足的阳离子的摩尔当量的总数例如通过将Mg++的摩尔量(相对于Ti)乘以2并将Ti+4的摩尔量(摩尔整数)乘以4来计算。然后所获得的总值与从阴离子例如Cl和OR基团得到的摩尔当量的总和(通常相对于钛)对比。从这一对比获得的差异，尤其以阴离子摩尔当量计所获得的负平衡，表示该LA系数。该“LA”系数通常高于0. 5，优选高于I和更优选在I. 5-6范围。在不认为是对本发明的限制性解释的条件下，有可能是LA系数与其中两个或多个金属原子被[-0-]桥基偶合的化合物的形成有关。优选，本发明的催化剂组分包括担载于氯化镁上的具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物。优选的钛化合物具有通式Ti (ORm)nX4_n，其中n是0和I之间(包括端值)的数，Rm是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基和X是卤素，它优选与一些量的TiOCl2化合物相结合，一些量的TiOCl2化合物能够经由RX测定法检测或通过LA系数推算。尤其Rm能够是正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基；X优选是氯。优选的钛化合物是TiCl4和 TiCl3OEt0本发明的催化剂组分也可以含有附加的过渡金属化合物，尤其Hf衍生物。优选的铪化合物具有通式Hf (0Rv)nX4_n，其中n是0和I之间(包括端值)的数，Rv是具有2_8个碳原子的烷基、环烷基或芳基 和X是卤素。尤其Rv能够是正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基；X优选是氯。HfCl4是最优选的。本发明的组分也可包括电子供体化合物(内给电子体)，例如选自醚、酯、胺和酮。固体催化剂组分的制备能够根据几种方法来进行。根据优选的一般方法，固体催化剂组分能够通过使以上公开的通式的钛化合物与由通式MgCl2 pH20的加合物衍生的氯化镁进行反应而制得，其中p是0. I和6之间的数，优选为0. 5-3. 5和优选为1-3。该加合物能够适宜地通过如下方法以球形制备将水和氯化镁混合，然后经由喷雾-冷却技术喷雾所得溶液，由此获得球形MgCl2 -PH2O颗粒，如果需要的话，该颗粒能够部分地干燥以降低水含量。根据另一个实施方案，该MgCl2 pH20加合物能够通过多孔MgCl2的水合而获得，而该MgCl2能够通过将其中n是1-6的MgCl2IiEtOH加合物热脱醇来获得。这一类型的加合物一般能够通过以下获得在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇与氯化镁进行混合，在加合物的熔化温度(100-13(TC )下在搅拌条件下进行操作。然后，该乳液迅速地被淬灭，因此引起加合物以球状颗粒的形式固化。这些球形加合物的制备的代表性方法例如已报道在USP 4, 469, 648, USP 4，399，054，和W098/44009中。球形化的另一个可使用的方法是例如描述在USP 5，100, 849和4，829，034中的喷射冷却法。一般，这些脱醇的加合物的特征也在于，(由水银法测定的)孔隙度为0. 15-2. 5cm3/g、优选0. 25-1. 5 cm3/g范围，这是由于半径至多0. I y m的孔隙所导致的。水能够逐渐地被添加到保持运动的这些加合物中，一直到获得所希望的水/Mg比率为止。与Ti化合物之间的反应优选在以下条件下进行，这种条件使得合适量和类型的钛化合物保留在MgCl2载体上。为此目的已经发现优选的是，通过将MgCl2 ^pH2O加合物悬浮在冷TiCl4 ( 一般为-5至0°C )，然后加热混合物到120-140°C并将其在这一温度下保持
2.5-10小时来进行该方法。在此之后，温度能够降低至约80-10(TC并使混合物反应另外1-100分钟。此后，该液相被除去并且固体用惰性烃洗涤。用这一方法获得的催化剂的总孔隙度一般在0. 15-1. 2 cm3/g之间。由BET法测量的和相对于由最后的一般方法获得的催化剂而言的表面积一般低于150 m2/g，尤其在30-70m2/g之间。由BET法测量的孔隙度一般在0. 1-0. 5 cm3/g之间，优选 0. 15-0. 4 cm3/g 之间。此外，当从最后的一般方法获得时，固体组分的颗粒具有基本上球形的形态和在5和150 之间的平均直径。对于颗粒具有基本上球形的形态，这些是指在较大轴与较小轴之间的比率等于或低于I. 5，优选低于I. 3。这使得可用于淤浆聚合的具有小平均粒度(在5-20i!m范围)的组分与适合于气相聚合的具有中大粒度(超过30i!m)的组分这两者得以制备。粒度分布也是窄的，催化剂颗粒的SPAN在0. 7和I. 3之间，优选在0. 8到I. 2之间。
该 SPAN 被定义为比率
权利要求
1.催化剂组分，其包括Mg，Ti和卤素原子，并且特征在于(a)基于所述催化剂组分的总重量，Ti原子以高于4%的量存在，(b) Mg和Ti原子的量使得Ti/Mg摩尔比率低于I以及(c)通过X射线衍射谱，其中，在47.0°和52.0°之间的20衍射角的范围内，至少两个衍射峰存在于48. 0±0. 2°和50. 2±0. 2°的2 0衍射角处。
2.根据权利要求I的催化剂，其中最強的衍射峰是在50.0土 0.2°的20处的峰。
3.根据权利要求I或2的催化剂，其中在48.0土 0.2°处的衍射线的强度比最強的衍射线的強度低0. 8倍。
4.根据前述权利要求中任何ー项的催化剂，其中Ti/Mg摩尔比率等于或低于0.9。
5.根据前述权利要求中任何ー项的催化剂，其中钛原子的量高于4.5%。
6.根据前述权利要求中任何ー项的催化剂，其中大于80%的钛原子处于+4价态。
7.根据前述权利要求中任何ー项的催化剂，其中“LA”系数高于0.5，其中，LA是为了满足固体催化剂组分中存在的阳离子的全部摩尔当量所缺少的阴离子物质的摩尔当量，阴离子和阳离子的全部摩尔当量是相对于Ti摩尔量的，所述固体催化剂组分中存在的阳离子没有被固体催化剂组分中存在的阴离子的总摩尔当量所满足。
8.根据前述权利要求中任何ー项的催化剂，其中Ti化合物具有通式Ti(ORm)nX4_n，其中n是0和I之间的数且包括端值，Rm是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基和X是卤素。
9.根据前述权利要求中任何ー项的催化剂，其中Ti化合物Ti(OR111)nX4^n与ー些量的TiOCl2相结合。
10.根据前述权利要求中任何ー项的催化剂，其进ー步包括通式Hf(ORv)nX4_n的Hf衍生物，其中n是0和I之间的数且包括端值，Rv是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基和X是齒素。
11.通过根据权利要求1-10中任何一项的催化剂组分与有机-Al化合物的反应所获得的用于烯烃聚合反应的催化剂体系。
12.根据权利要求11的催化剂体系，其中有机Al-化合物是Al-三烃基化合物。
13.根据前述权利要求中任何ー项的催化剂体系，其进ー步包括外部供体。
14.根据权利要求13的催化剂体系，其中外部供体选自下面通式的那些供体
15.在权利要求11-14中任何ー项的催化剂体系存在下进行的こ烯聚合方法。
全文摘要
催化剂组分，其包括Mg，Ti和卤素原子，并且其特征在于(a)基于所述催化剂组分的总重量，Ti原子以高于4%的量存在，(b)Mg和Ti原子的量使得Mg/Ti摩尔比率高于2，以及(c)通过X射线衍射谱，其中，在47°和52°之间的2θ衍射角的范围内，至少两个衍射线存在于48.3±0.2°和50.0±0.2°的2θ衍射角处，最强的衍射线是在50.0±0.2°的2θ处，另外的衍射线的强度等于或低于该最强衍射线的强度。
文档编号C08F10/00GK102652141SQ201080058779
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年1月11日
发明者A.法伊特, B.加迪, D.埃万格利斯蒂, D.布里塔, G.科利纳, G.莫里尼, H.马夫里迪斯, L.马图拉诺, P.拜塔 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司