专利名称：催化剂的制作方法
催化剂本发明涉及包含桥联双茚基n配体的催化剂，所述配体用于形成烯烃聚合催化齐U，还涉及其在烯烃聚合中的用途。具体地，本发明涉及包含特定桥联双茚基复合物的催化剂，所述的复合物为固体形式，但是不使用外部载体(support)。多年以来已经将茂金属催化剂用于制备聚烯烃。无数的学术出版物和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。目前茂金属在工业上被使用，并且尤其地聚乙烯和聚丙烯通常使用基于环戊二烯基的催化剂体系来制备，所述的催化剂体系具有不同的取代模式。这些茂金属可以用于溶液聚合中，但是该聚合的结果一般不佳。因此这些茂金属被常规负载在载体如二氧化硅上。研究发现，与均相催化(溶液中)相比，多相催化(其中催化剂颗粒在反应介质中不溶解)产生更好的聚合物产物。因此，使用载体是常见现象。然而载体催化剂的使用伴随着如在最终产物中有二氧化硅残渣的问题。此外，在提高的活性和提高的聚合物颗粒形成上还有空间。在W003/051934中，发明人建议了催化剂的可供选择的形式，其以固体形式提供但是不需要如二氧化硅的常规外部载体材料。该发明基于这样的发现，含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以通过首先形成液体/液体乳液体系，以及随后将分散的滴固化形成含有所述催化剂的固体颗粒以可控的方式转化成固体的均一催化剂颗粒，所述的液体/液体乳液体系包含所述均相催化剂体系的溶液作为分散相，以及与其不可混的溶剂作为连续相。在W003/051934中描述的发明使得能够使所述有机过渡金属催化剂在不使用例如外部的多孔载体颗粒的情况下形成固体球形催化剂颗粒，所述的多孔载体颗粒例如本领域一般需要的二氧化硅。因此，可以通过这种类型的催化剂解决与催化剂二氧化硅残渣相关的问题。此外，由于复制效应，可以看到该催化剂颗粒将具有改进的形态，聚合物的颗粒也将具有改进的形态。尽管在茂金属催化剂的领域内，在使用常规载体催化剂以及根据所述的 W003/051934中所描述的原理制备的固体催化剂两者都已经进行了大量的工作，仍然有一些问题，尤其是与催化剂的生产率或者活性相关的问题。尤其地，当使用已知的催化剂制备具有高特性粘度(IV)(即，高分子量，Mw)的聚合物时，发现生产率或活性相对较低。因此，仍然有着寻找用于烯烃聚合的新催化剂的需求，该催化剂能够制备具有想要的性质的聚合物，并且具有高的活性和/或生产率。此外，在多个聚合物应用中，很希望在最终产物中未留下二氧化硅残渣。关于催化活性的另一个问题看起来是在氢浓度的大范围内，即技术人员制备更低或者更高Mw的聚合物的情况下，已知的催化剂的活性不在足够高的水平。因此，非常希望具有更宽的操作窗口(operating window),即在聚合物的分子量的大范围内具有良好活性的催化剂。此外，常规二氧化硅载体的催化剂的问题必须避免。尤其地，本发明人面临制造具有高分子量的聚合物的问题(S卩，使得能形成具有高IV的聚合物组分)。
本发明人现在已经发现一类新的烯烃聚合催化剂，该催化剂能够解决前文所公开的问题，并且本领域中此前并未描述该催化剂。本发明将W003/051934的催化剂乳化/固化技术与一组具体的茂金属复合物组合，已知该复合物仅与常规外部载体相关。该组合出人意料地产生了具有高活性的催化剂，即相比已知的载体催化剂以及按照W003/051934制备的已知催化剂具有改进的活性。此外，该组合使得能够形成具有宽的分子量范围的聚合物，尤其是能够形成具有非常高的分子量的产物，并且避免了常规的载体催化剂的如前文所述的已知问题。因此，本发明的催化剂制备中所使用的复合物不是新的。所属复合物描述于W02006/097497中，但是仅与惰性载体结合。现已出人意料地发现，使用固体形式的这些特殊复合物，而不是将其负载到外部的载体如二氧化硅上，所得到的催化剂全面地胜过了二氧化硅载体的催化剂，以及也全面地胜过了根据W003/051934的方法制备，但是使用不同的复合物的催化剂。这是一个完全出乎意料的结果。尤其地，在聚合反应器内在宽的氢气浓度范围内，催化剂活性非常高。同时生产率(以制备的聚合物计)非常高，尤其是当聚合反应器内的氢气浓度上升时，然而当使用少量的氢气时，即制备具有高分子量的聚合物时生产率仍更加显著。因此，本发明的催化剂非常适于大范围的最终应用，即对分子量具有不同需求的应用。因此，从一个方面来看，本发明提供了不含外部载体的固体颗粒催化剂，该催化剂包含(i)式(I)的复合物:
权利要求
1.一种不含外部载体的固体颗粒催化剂，该催化剂包含 (i)式(I)的复合物
2.如权利要求I所述的催化剂，其可通过以下方法得到，其中 (I)形成液体/液体的乳液体系，所述液体/液体的乳液体系包含所述催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述催化剂组分(i)和(ii)的溶液分散在溶剂中从而形成分散的滴；并且 (II)通过将所述分散的滴固化来形成固体颗粒。
3.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中组成式(I)的复合物的两种多环配体是相同的。
4.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中各个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团或者R基团，其中R是CV6烷基、苯基或者苄基基团。
5.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中L是-SiR62-,其中各个R6独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或者三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基或者亚乙基桥，尤其为二甲基。
6.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R1是直链或支链的C1,烷基基团。
7.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R2和R3—起形成非芳香的4-7元环或者苯环。
8.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R18是直链或支链的C1,烷基基团。
9.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R4是氢原子或者甲基、乙基、丙基或者异丙基基团。
10.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中W是任选取代的苯基基团，或者5或.6元的杂芳基基团，所述的杂芳基基团选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、三唑基和吡啶基。
11.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中R5是直链或支链的，环的或无环的Cl-ClO烷基基团，或者两个相邻的R5基团一起可以形成与W稠合的另外的单环或多环的芳香环。
12.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述复合物具有式(II)；
13.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述复合物具有式(III)
14.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括获得如上所述的式(I)的复合物以及助催化剂； 形成液体/液体的乳液体系，所述的液体/液体的乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，并且将所述分散的滴固化以形成固体颗粒。
15.一种用于聚合至少一种烯烃的方法，其包括使所述至少一种烯烃与如权利要求I到13中任一项所述的催化剂反应。
全文摘要
一种不含外部载体的固体颗粒催化剂，其包含(i)式(I)的复合物，其中M是锆或铪；各个X是σ配体；L是二价桥，其选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-，其中各个R’独立地为氢原子、C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或者C7-C20烷基芳基；各个R1独立地为氢或者直链的或者支链的C1-C20烃基基团，任选地，所述烃基基团含有一个或多个来自元素周期表的第14-16族的杂原子；各个R2和R3一起形成4-7元环，该4-7元环与茚基部分的苯环稠合，所述环任选地含有来自第14-16族的杂原子，形成该环的各个原子任选地由至少一个R18基团取代；各个R18是相同的或者不同的，并且可以是任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；各个R4是氢原子或者任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C6烃基基团；各个W独立地为5或6元的芳基或者杂芳基环，其中所述环的各个原子任选地由R5基团取代；各个R5是相同或者不同的，并且是任选地含有属于第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基基团；并且任选地两个相邻的R5基团一起可以形成另外的单环或者多环的环，所述的单环或者多环的环与任选地被一个或两个基团R5取代的W稠合；以及(ii)助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属的有机金属化合物，优选为铝氧烷。
文档编号C08F10/00GK102666605SQ201080058702
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月22日
发明者L·哈赫坦恩, L·瑞斯尼, P·卡斯特罗 申请人:博里利斯股份公司