用于制造衍生自环氧氯丙烷的产物的方法

专利名称：用于制造衍生自环氧氯丙烷的产物的方法
用于制造衍生自环氧氯丙烷的产物的方法本申请要求2009年11月04日提交的法国专利申请号0957793的权益，将其内容通过引用结合在此。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本披露应该优先。本发明涉及一种制造衍生自环氧氯丙烷的产物的方法。衍生自环氧氯丙烷的产物发现用在不同的领域中，例如像保护性涂层、粘合剂、粘结剂、墨、食品应用、造纸、阻燃剂、清洁剂以及弹性体。例如，当该衍生自环氧氯丙烷的产物是液体环氧树脂时，制造的关键步骤在于因为在混合物中存在固体有机副产物而从含有该树脂和无机盐的该混合物中回收所述树脂的困难性。这种回收一般是通过用水与一种有机溶剂(它在水中的溶解度是有限的)的混合物处理该含树脂和无机盐的混合物来进行。将所获得的包含该液体环氧树脂的有机相与所获得的包含这些盐的水相通过沉降进行分离。该有机相和水相的界面处的第三固相的存在使得它们的分离是困难的。在专利申请DD 216 471 Al中，该树脂是通过向含有该树脂以及无机盐的混合物中逐步地加入有机溶剂(其在水中的溶解度有限)、以及水来回收的，其中首先加入溶剂并且15min的最小时间段之后再加入水。这种多步骤程序没有完全解决与该第三固相的存在相关的问题，并且此外它延长了树脂回收步骤的时间，这降低了树脂制造过程的生产率。本发明的目的是通过提供一种从含环氧氯丙烷的原料开始通过环氧氯丙烷的转换而制造衍生自环氧氯丙烷的产物的方法来解决上述问题，在该方法中使用了一种烷化剂作为添加剂，所述烷化剂以另外的量被加入到该方法的至少一个步骤中或在该方法的至少一个步骤中形成(例如加入到该环氧氯丙烷的转化中)，该另外的量是相对于可能作为原料中的杂质而存在的这种烷化剂的量，所述烷化剂是选自卤素取代的、硫酸根取代的、磺酸根取代的、碳酸根取代的和磷酸根取代的有机化合物以及它们中至少两种的混合物。在根据本发明的方法中，通过本方法的步骤旨在表示从这些原材料的供应到该衍生自环氧氯丙烷的最终产物的回收中的任何步骤。例如，此种步骤是原料的预处理、原料供应至反应介质、产生衍生自环氧氯丙烷的产物的反应、反应介质组分的处理(例如像未转化的原料、反应中间体、反应产物以及副产物的分离)、未转化的原料的再利用、衍生自环氧氯丙烷的产物的纯化，等等。通过环氧氯丙烷的转化，旨在表示该方法的任何步骤或多个步骤的组合，其中环氧氯丙烷被转化成了衍生自环氧氯丙烷的产物。本发明的一个必要性特征在于使用了一种烷化剂作为添加剂，所述烷化剂被加入该方法的至少一个步骤中或在该方法的至少一个步骤中形成。存在许多与使用此种试剂作为添加剂相关的优点■易于控制该环氧氯丙烷的转化反应；■用于衍生自环氧氯丙烷的产物的方法的选择性的提高；■从用于回收衍生自环氧氯丙烷的产物的几种程序中进行选择的可能性；■原始材料的更好利用；
■所形成副产物的量的降低；■待处理和去除的释放物的量的降低；■该方法的成本的总体降低；■该方法的生产率的改进；■设备的简化。更确切地说，当该环氧氯丙烷衍生物是液体环氧树脂时，使用该烷化剂作为添加剂使之有可能在以下条件下进行该反应使得树脂的回收可以容易地进行，例如通过向含树脂和无机盐的混合物中加入水与一种有机溶剂(其在水中的溶解度是有限的)的混合物、并且通过将所获得的水相和有机相通过沉降进行分离。
不希望受任何理论解释的约束，据信使用一种烷化剂作为添加剂抑制了固体有机副产物(例如更高分子量的环氧树脂)的形成，这在该环氧树脂是液体环氧树脂时可能对上述的分离困难负责。在根据本发明的方法中，该衍生自环氧氯丙烷的产物可以选自环氧树脂类、单缩水甘油醚类、二缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油酰胺类、缩水甘油酰亚胺类、缩水甘油胺类、可以用作凝结剂的产品、耐水树脂类、阳离子剂类、阻燃剂类、清洁剂成分，环氧氯丙烷弹性体类、卤化的聚醚-多元醇类、一氯丙二醇以及它们中至少两种的混合物。衍生自环氧氯丙烷的产物可以是如以SOLVAY名义的国际申请WO 2008/152044中(将其内容并且更确切地是从第13页第10行至第44页第8行的这段话通过引用结合在此)、以及以SOLVAY名义的国际申请PCT/EP2009/053766中(将其内容并且确切地是从第27页第26行至第33页第18行的这段话通过引用结合在此)所描述的。在根据本发明的方法中，该衍生自环氧氯丙烷的产物优选是环氧树脂。表述“环氧树脂”应理解为表示聚合物，其化学式包含至少一个环氧乙烷基团，优选2, 3-环氧丙氧基基团。术语“聚合物”应理解为是指含有经常以重复方式通过共价键互相连接的几个单元的分子，这些单元称为重复单元。重复单元的数目是大于零。聚合物包含至少一类重复单元。当该聚合物仅包括单一类型的重复单元时，它被称为均聚物。当该聚合物包括多于一种单一类型的重复单元时，它被称为共聚物。该共聚物可以是统计的、交替的或嵌段类型的，如在“Polymer Science Dictionary,M. S. M. ,Elsevier Applied Science, London andNew York, 1989, page 86” 中所描述的。环氧树脂的化学式的例子展示在图I中，其中n不为零。在根据本发明的方法中，该环氧树脂优选是液体环氧树脂。表达“液体环氧树脂”应理解为是指类型I等级I类别A和B、类型II等级I类别A、B和C以及类型IV等级I类别A至D、类型V等级I类别A和B、以及类型VI等级I类别A的树脂，如在名称为“环氧树月旨的标准规范(Standard Specifications for Epoxy Resins)，，的ASTM D 1763-00(2005)标准中所定义的。在根据本发明的方法中，当该衍生自环氧氯丙烷的产物是环氧树脂时，该树脂有可能可被进一步固化。该固化方法以及固化剂可以是如在SOLVAY SA名义下的国际申请WO2008/153044中所描述的，将其内容、更确切地是从第22页20行到第24页16行的这段话通过引用结合在此。
在根据本发明的方法中，表述“原料”应理解为是指用于进行环氧氯丙烷的转化的所有化学物。除环氧氯丙烷之外，该原料可以是一种共反应剂、溶剂、催化剂、或它们中至少两种的混合物。在根据本发明的方法中，该原料可以包括至少一种除环氧氯丙烷之外的化合物，该化合物是选自单醇类、一元羧酸类、多元醇类、聚胺类、氨基醇类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、多元羧酸类、氨、胺类、聚氨基酰胺类、聚亚胺类、胺盐类、磷酸、磷酸盐类、三氯氧化磷类、磷酸酯类、膦酸类、膦酸的酯类、膦酸的盐类、次膦酸类、次膦酸的酯类、次膦酸的盐类、氧化膦类、膦类、乙氧基化醇类、氧化烯类、亚苯基氧化物类如芳基亚烷基氧化物类、水以及二羟基化的或多羟基化的化合物，这些化合物可以任选被卤化和/或具有醚-氧化物键和/或具有能够在后续步骤中被卤化的双键。在根据本发明的方法中，当该衍生自环氧氯丙烷的产物是选自 单缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油酰胺类、缩水甘油酰亚胺类、缩水甘油胺类、可以用作凝结剂的产品、耐水树脂类、阳离子化剂类、阻燃剂类、清洁剂成分、环氧氯丙烷弹性体类、卤化的聚醚-多元醇类、一氯丙二醇、以及它们中至少两种的混合物，该原料可以包括除环氧氯丙烷的至少一种化合物，该化合物是选自单醇类、一元羧酸类、多元醇类、聚胺类、氨基醇类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、多元羧酸类、氨、胺类、聚氨基酰胺类、聚亚胺类、胺盐类、磷酸、磷酸盐类、三氯氧化磷、磷酸酯类、膦酸类、膦酸的酯类、膦酸的盐类、次膦酸类、次膦酸的酯类、次膦酸的盐类、氧化膦类、膦类、乙氧基化醇类、氧化烯类、芳基亚烷基氧化物类、水以及二羟基化的或多羟基化的化合物，这些化合物可以任选被卤化和/或具有醚-氧化物键和/或具有能够在后续步骤中被卤化的双键。在根据本发明的方法中，该原料可以包括至少一种碱性化合物。该碱性化合物可以是有机或无机的碱性化合物。有机碱性化合物类为例如胺类、膦类以及铵、磷鎗或砷鎗的氢氧化物。优选的是无机碱性化合物。表述“无机的化合物”应理解为是指不包含碳-氢键的化合物。无机碱性化合物可以选自碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类，以及它们的混合物。碱金属以及碱土金属的氧化物以及氢氧化物是优选的。优选的碱性化合物是处于氢氧化钠或氢氧化钙的浓缩水溶液或悬浮液的形式、或处于纯化的苛性碱盐水的形式。表述“纯化的苛性碱盐水”在此是指包含氯化钠的氢氧化钠，例如像在隔膜电解过程中产生的。在根据本发明的方法中，该原料可以包括至少一种一价取代的鎗盐。该一价取代的鎗盐可以选自下组，该组由以下各项组成季铵、磷鎗或砷鎗的卤化物、磷酸盐类、硫酸盐类以及砷酸盐类，以及它们中至少两种的混合物。该除环氧氯丙烷之外的化合物可以是如在SOLVAY名义下的国际申请WO2008/152044中(将其内容并且更确切地是从第13页第10行至第44页第8行的这段话通过引用结合在此)、以及以SOLVAY名义的国际申请PCT/EP2009/053766中(将其内容并且更确切地是从第27页第26行至第33页第18行的这段话通过引用结合在此)所描述的。在根据本发明的方法中，当该衍生自环氧氯丙烷的产物是选自单缩水甘油醚类中时，除该环氧氯丙烷之外的化合物可以是一种单醇，该单醇优先选自下组，该组由以下各项组成1- 丁醇、C12至C14伯醇、甲酚以及它们中至少两种的任何混合物。在根据本发明的方法中，当该除环氧氯丙烷之外的化合物是单醇时，该衍生自环氧氯丙烷的产物是选自单缩水甘油醚类、以及它们的任何混合物。在根据本发明的方法中，当该除环氧氯丙烷之外的化合物可以是一元羧酸，该一元羧酸优先选自下组，该组由以下各项组成新癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们中至少两种的任何混合物。在根据本发明的方法中，该除环氧氯丙烷之外的化合物可以是一种氨基醇，优选
是对氨基苯酌'。在根据本发明的方法中，当该衍生自环氧氯丙烷的产物是二缩水甘油醚或环氧树脂或它们的混合物时，该原料包括至少一种除环氧氯丙烷之外的化合物，该化合物优选是一种多元醇。该多元醇优先选自下组，该组由以下各项组成二醇、三元醇、四元醇、以及它们中至少两种的任何混合物。在根据本发明的方法中，当该衍生自环氧氯丙烷的产物是环氧树脂时，根据本发 明的方法总体上包括以下步骤中的至少一个■对反应物例如像环氧氯丙烷、芳香族多元醇以及碱性试剂的预处理；■进行使之有可能从反应物改变至环氧树脂的化学反应，例如像中和、缩合以及脱氯化氢反应；■用于除去反应物和/或反应产物的物理处理，例如像水通过蒸馏的共沸去除、未反应的环氧氯丙烷通过蒸馏的去除、所形成盐的过滤、为溶解盐和树脂而加入溶剂、所生成的环氧树脂和盐的溶液的沉降。在根据本发明的方法中，当该除环氧氯丙烷之外的化合物是多元醇并且更确切地是二醇时，它优先选自下组，该组由以下各项组成双酚A (4，4' - 二羟基-2，2- 二苯丙烷、4，4'-异亚丙基二苯酚)、四溴双酚A(4，4'-异亚丙基双(2，6-二溴苯酚))、双酚AF(4，4' -[2, 2, 2-二氟-I-( 二氟甲基)亚乙基]双酌 )、六氟双酌 A(4,4' - 二轻基-2, 2 二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1，2，2_四(对羟基苯基)乙烷、四甲基双酚(4，4' -二羟基-3,3'，5，5'-四甲基双酚)、1，5' -二羟基萘、1，1’，7，7’-四羟基二萘基甲烷、4，4/ - 二羟基-a-甲基芪、双酚A与甲醛的缩合产物(双酚A线性酚醛)、苯酚与甲醛的缩合产物、优选是双酚F( 二羟基二苯基甲烷的0，0'、o，p'和p，p'异构体的混合物)、甲酚与甲醛的缩合产物(甲基羟基二苯甲烷的0，0'、o，p'和p，p'异构体的混合物)、苯酚和二环戊二烯的烷化产物(2，5_双[(羟基苯基)八氢-4，7-桥亚甲基-5H-茚)、苯酚和乙二醛的缩合产物(四(4-羟苯基)乙烷)、苯酚和羟基苯甲醛的缩合产物(例如，三(4-羟苯基)甲烷)、1，1，3_三(对羟苯基)-丙烷、以及它们中至少两种的混合物。双酚A是更优选的。在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，该除环氧氯丙烷之外的化合物是双酚A并且该衍生自环氧氯丙烷的产物是类型I级别I类别A和B的一种液体环氧树月旨，如在标题为“环氧树脂的标准规范”的ASTM D 1763-00(2005)标准中所定义的。这种树脂一般具有的在25°C的粘度为大于或等于3000cP并且小于或等于40000cP、经常是大于或等于3000cP并且小于或等于20000cP、并且时常是大于或等于15000cP并且小于或等于40000cP。这种树脂总体上具有的环氧当量是大于或等于170并且小于或等于226、经常是大于或等于170并且小于或等于200、并且时常是大于或等于190并且小于或等于226。该环氧当量被定义为包含一摩尔当量环氧化物官能团的树脂以克计的重量。在这个特别优选的实施方案中，该原料还可以包括至少一种如以上所定义的碱性化合物。这个特别优选的实施方案被用在以名称“Caustic Coupling Process formanufacturing a liquid epoxy resin(制造一种液体环氧树脂的苛性偶联方法)”已知的方法中，并且是如Ullmann,s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth CompletelyRevised Edition, Vol. A9,第 548-549 页中所描述的。在这个特别优选的实施方案中，该原料总体上包括至少一种如以上所定义的一价取代的鐵盐。在这个特别优选的实施方案中，该原料还可以包括至少一种碱性化合物以及至少一种如以上所定义的一价取代的鐵盐。这个实施方案被用在以名称“the Phase Transfer Catalyst Process for manufacturing a liquid epoxy resin(用于制造液体环氧树月旨的相转移催化剂法)”已知的方法中，并且是如Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Fifth Completely Revised Edition, Vol. A9,第 548-549 页中所描述的。在根据本发明的方法中，该烷化剂可以是一种卤素取代的有机化合物，选自卤素取代的烷基衍生物、卤素取代的环烷基衍生物、卤素取代的环烷基烷基衍生物、卤素取代的芳烧基衍生物、齒素取代的芳基衍生物、齒素取代的烧基乙稀基衍生物、齒素取代的乙稀基衍生物、卤素取代的芳基乙烯基衍生物、卤素取代的烷基芳基乙烯基衍生物、除环氧氯丙烷之外的卤素取代的烷基环氧化物、卤素取代的烷芳基环氧化物、卤素取代的环烷基环氧化物、卤素取代的环烷基烷基环氧化物、卤素取代的杂环化合物或除环氧氯丙烷之外的卤素取代的烷基化的杂环化合物、以及它们中至少两种的混合物。该烷基基团总体上包括具有I至6个碳原子的直链或支链的烷基链，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、I-甲基丁基、2，
2-二甲基丁基、2-甲基戊基、2，2- 二甲基丙基、正己基以及类似物。该烷化剂优选是卤素取代的有机化合物。在根据本发明的方法中，该卤素取代的有机化合物可以是单卤化的或多卤化的。该卤素取代的有机化合物中的卤原子可以选自氟、氯、溴以及碘。该卤素取代的有机化合物可以包括选自以上提及那些之中的几个不同的卤素原子。该卤素取代的有机化合物还可以包括至少一个除该卤素之外的杂原子。优选地，该卤素取代的有机化合物是一种烷基、链烯基、环烷基或环烯基一氯化物或多氯化物。更优选地，该齒素取代的有机化合物是一种烷基或链烯基一氯化物或多氯化物。
在根据本发明的方法中，该卤素取代的有机化合物优先选自以下化合物以及它们中至少两种的混合物■氯甲烷，经常是二氯甲烷，时常是三氯甲烷，通常是四氯甲烷，以及它们中至少两种的任何混合物；■氯乙烷；■氯丙烷，经常是2-氯丙烷，时常是I-氯丙烷，以及它们中至少两种的任何混合物；■二氯乙烷，经常是I，2-二氯乙烷；
■二氯丙烷，优选1，3_ 二氯丙烷、1，2_ 二氯丙烷、2，2_ 二氯丙烷以及它们中的任何两种的混合物；■三氯丙烷，优选1，2，2-三氯丙烷、1，1,2-三氯丙烷、1，2，3_三氯丙烷以及它们中至少两种的任何混合物；■氣丙稀，经常是2_氣-I-丙稀，时常是顺式_1_氣_1_丙稀，通常是反式-I-氯-I-丙烯，确切是3-氯-I-丙烯，以及它们中至少两种的任何混合物；
■二氯丙烯，经常是顺式-1，3- 二氯丙烯，时常是反式-1，3- 二氯丙烯，通常是3，3- 二氣_1-丙稀，时常是2, 3- 二氣-1-丙稀，通常是顺式_1，3- 二氣-1-丙稀，确切是反式-1，3- 二氯-I-丙烯，以及它们中至少两种的任何混合物；■二氣丙稀，经常是顺式_1，3, 3~ 二氣_1-丙稀，时常是反式I，3, 3- 二氣_1-丙烯，通常是顺式1，2，3_三氯丙烯，确切地是反式-1，2，3-三氯丙烯，以及它们中至少两种的任何混合物；■具有经验式RO (CH2)pCl的氯烷基醚，其中p是大于或等于I ;时常是具有经验式ROCH2Cl的氯甲基醚，更确切地说是甲基氯甲基醚、双(氯甲基)醚、苄基氯甲基醚、叔丁基氯甲基醚、甲氧基乙氧基氯甲基醚以及它们中至少两种的任何混合物；■被一个氯甲基基团取代的芳香族化合物，经常是氯化苄；■氯乙醇，经常是2-氯乙醇；■氯丙醇，经常是3-氯-I-丙醇；■氣丙稀醇，经常是2_氣_2_丙稀-I-醇，时常是顺式_3_氣_2_丙稀-I-醇，确切是反式-3-氯-2-丙烯-I-醇，以及它们中至少两种的任何混合物；■—氣丙二醇，经常是3_氣-I, 2_丙二醇、时常是2_氣-I, 3_丙二醇,和它们的混合物；■二氯丙醇，经常是1，3_ 二氯丙-2-醇、2，3- 二氯丙_1_醇以及它们的混合物；■含氯醚类，优先选自具有以下经验式的含氯醚类C6H1(iC1202、C6H12Cl2O,C6H9Cl3O2^C6H11Cl3O2以及它们中至少两种的任何混合物；■具有以下经验式的化合物=C4H7ClO2, C6H9Cl3' C6H9Cl3O2' C9H17Cl3O4, C9H15Cl5O'C3H3Cl3以及它们中至少两种的任何混合物；■二氯环氧丙烷、环氧溴丙烷以及它们的混合物；以及■氯丙酮、二氯丙酮、优选1，3-二氯丙酮以及它们的混合物。在根据本发明的方法中，该卤素取代的有机化合物更优选是选自二氯丙烯、三氯丙烯、三氯丙烷、氯化苄、氯丙酮、以及它们中至少两种的混合物。在根据本发明的方法中，该硫酸根取代的有机化合物可以是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二己酯、硫酸二烯丙酯、硫酸二苄酯以及它们的任何混合物。硫酸二甲酯、硫酸二烯丙酯、硫酸二苄酯以及它们中至少两种的混合物是非常合适的。在根据本发明的方法中，该磺酸根取代的有机化合物可以是甲苯磺酸甲基酯、甲苯磺酸乙基酯、甲苯磺酸烯丙基酯、甲苯磺酸苄基酯、甲磺酸甲基酯、甲磺酸乙基酯、甲磺酸烯丙基酯、甲磺酸苄基酯以及它们的任何混合物。甲磺酸甲基酯、甲磺酸烯丙基酯、甲磺酸苄基酯以及它们中至少两种的混合物是非常合适的。在根据本发明的方法中，该碳酸根取代的有机化合物可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二苄酯以及它们的任何混合物。在根据本发明的方法中，该磷酸根取代的有机化合物可以是磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三苄基酯以及它们的任何混合物。在根据本发明的方法中，该烷化剂被用作添加剂以另外的量被加入到该方法的至少一个步骤中或在该方法的至少一个步骤中形成，例如被加入到该环氧氯丙烷的转化中，该另外的量是相对于在该原料中有可能作为杂质存在的这种烷化剂的量。通过有可能在该原料中作为杂质存在，旨在表示该烷化剂在含有该环氧氯丙烷的原料中作为杂质可以存在或可以不存在。该烷化剂可以在含有该环氧氯丙烷的原料中作为杂质存在，特别是作为该环氧氯丙烷中的杂质。在这种情况下并且不希望受任何理论解释的约束，据信在该原料中作为杂质存在的烷化剂的量不足以抑制固体有机副产物的形成，并且需要加入或形成额外量的这种烷化剂。 该烷化剂可以不在含有环氧氯丙烷的原料中作为杂质存在，特别是作为该环氧氯丙烷的杂质。通过“不存在”旨在表示以下情况其中该原料中(特别是该环氧氯丙烷中)的烷化剂的含量是小于Img烷化剂/kg原料(特别是同等kg的环氧氯丙烷)。该烷化剂可以在根据本发明的方法的至少一个过程中被加入或形成并且优选是被加入。在根据本发明的方法的第一实施方案中，被用作添加剂的烷化剂是在该环氧氯丙烷的预处理步骤中形成。这个预处理步骤可以由环氧氯丙烷的部分水解组成。这种水解可以通过将定义量的水或定义量的含至少一种无机酸(例如像氯化氢)的水性混合物加入到该环氧氯丙烷中来进行。在这种情况下，该烷化剂是例如一氯丙二醇或二氯丙醇或它们的任何一种混合物。在根据本发明的方法的第二实施方案中，将用作添加剂的烷化剂加入到构成该原料的这些化学物的一种或多种之中。在这个第二实施方案的第一变体中，将该烷化剂加入到该环氧氯丙烷中。在这个第二实施方案的第二变体中，当该原料包括至少一种除环氧氯丙烷之外的化学物(例如以上描述的那些)时，则将该烷化剂加入到这种化学物中。在这个第二实施方案的第三变体中，当该原料包括至少一种除环氧氯丙烷之外的化学物(如以上描述的那些)时，则将该烷化剂一部分加入到这种化学物中并且另一部分加入到该环氧氯丙烷中。在一个第三实施方案中，该烷化剂被加入到其中发生了环氧氯丙烷转化的这种介质中或是在其中形成的。该介质一般是液体反应介质。在该第三实施方案的第一变体中，将该烷化剂加入到其中发生了环氧氯丙烷转化的介质中。在该第三实施方案的第二变体中，该烷化剂是在其中发生了环氧氯丙烷转化的介质中形成。该烷化剂可以连续地或以分批模式被加入或形成。该烷化剂经常连续地或以分批模式被加入。在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，其中该除环氧氯丙烷之外的化合物是一种二醇，该烷化剂优选是被加入该环氧氯丙烷的转化介质中。不希望受限于一种理论解释，据信这种途径使之有可能防止该烷化剂的降解，这种降解将会限制其抑制固体有机副产物(例如更高分子量的环氧树脂)形成的作用。在这个特别优选的实施方案的一个变体中，可能明智的是在二醇的转化程度表示为m0l%二醇一般是大于或等于50mOl%、通常是大于或小于60%、在许多情况下是大于或等于70%、经常是大于或等于80%、时常是大于或等于90%、并且特定地是大于或等于95%时将该烷化剂加入该环氧氯丙烷的转化介质中。可能明智的是在该二醇的转化程度表示为m0l%二醇通常是低于或小于99. 9%并且经常是低于或等于99%时将该烷化剂加入到该环氧氯丙烷的转化介质中。当该衍生自环氧氯丙烷的产物是从一种含环氧氯丙烷、一种二醇以及一种碱性化合物的原料开始通过环氧氯丙烷的转化获得的一种液体环氧树脂时，这个变体是合适的。在这个变体中，该二醇优选双酚A。在根据本发明的方法中，烷化剂的另外量与作为杂质在原料中存在的烷化剂的量的比值一般是大于或等于0. 01、经常是大于或等于0. I、时常是大于或等于I并且特定地是大于或等于10。该比值惯常地是小于或等于1000、经常是小于或等于500、时常是小于或等 于100并且特定地是小于或等于50。在根据本发明的方法中，该烷化剂的另外的量相对于该原料中的环氧氯丙烷的量并且表示为g烷化剂/kg环氧氯丙烷是一般大于或等于0. 005、经常是大于或等于0. 02、时常是大于或等于0. 05并且特别地大于或等于0. I。这个另外的量一般是小于或等于5、经常是小于或等于I、时常是小于或等于0. 7并且特别是小于或等于0. 5。在根据本发明的方法的实施方案的该变体中，其中该衍生自环氧氯丙烷的产物是通过从含环氧氯丙烷、双酚A以及碱性化合物的原料开始而通过环氧氯丙烷的转化获得的一种液体环氧树脂，烷化剂的另外的量相对于双酚A的量的比值表示为g烷化剂/kg双酚A一般是大于或等于0. 03、经常是大于或等于0. I并且特别是大于或等于0. 3。该比值惯常是小于或等于25、时常是小于或等于5、并且特定地是小于或等于3。在根据本发明的方法中，在该原料中存在的环氧氯丙烷可以是通过任何方法制造的。该环氧氯丙烷可以是来自例如用于二氯丙醇的脱氯化氢作用(例如通过一种碱性化合物)的方法、来自烯丙基氯环氧化方法、或来自这两种方法。在烯丙基氯环氧化方法之中，经由过氧化氢的环氧化方法是优选的。优选的是至少一部分的环氧氯丙烷是通过二氯丙醇的脱氯化氢作用、优选是通过二氯丙醇使用一种碱性化合物的脱氯化氢作用获得的。在根据本发明的方法中，至少一部分的环氧氯丙烷优选是通过二氯丙醇与至少一种碱性化合物之间的反应获得的。该碱性化合物可以是如以上所定义的。在根据本发明的方法中，当该环氧氯丙烷是来自二氯丙醇脱氯化氢的方法时，该二氯丙醇本身可以通过任何方法获得。该二氯丙醇可以是例如来自一种烯丙基氯次氯酸化方法、来自甘油氢氯化方法、来自烯丙基醇氯化方法、来自I，3-二氯丙酮还原方法、来自2，3-二氯丙醛还原方法或来自这些方法中至少两种的组合。该二氯丙醇优选是通过甘油氢氯化方法、通过烯丙醇氯化方法、或通过这两种的组合获得的。在根据本发明的方法中，至少一部分的二氯丙醇更优选是通过甘油氢氯化方法、并且更特别是通过甘油与氯化氢之间的反应获得的。该甘油可以通过任何方法获得。这种方法可以从可再生原料、化石原料或它们的任何组合开始。优选的是至少一部分的所述甘油是在可再生原料的转化方法中制备的。从可再生原料获得的甘油是例如在选自下组的方法中获得的甘油，该组的构成为动物和/或植物和/或藻类来源的油和/或脂肪的水解、皂化、酯交换、氨解以及氢化，从生物质衍生或在其中天然存在的单-和多糖以及衍生的醇的发酵、氢化以及水解，以及它们的任何组合。在生物柴油的制造过程中即在动物和/或植物和/或藻类的油和/或脂肪的酯交换过程中、并且优选是在植物来源的油和/或脂肪的酯交换过程中得到的甘油是特别合适的。用于制备该二氯丙醇和该环氧氯丙烷的方法可以是如在SOLVAY名下提交的以下国际申请中所披露的W02005/054167、W02006/10031UW02006/100312, W02006/100313, W02006/100314, W02006/100315, W02006/100316,W02006/100317, W02006/106153,2007054505, WO 2006/100318、W02006/100319,W02006/100320、WO 2006/106154、W02006/106155、WO 2007/144335、WO 2008/107468、WO2008/101866、WO 2008/145729、WO 2008/110588, WO 2008/152045, WO 2008/152043, WO2009/000773、WO 2009/043796、WO 2009/121853、WO 2008/152044、WO 2009/077528、WO2010/066660、WO 2010/029039以及WO 2010/029153，将其内容通过引用结合在此。在根据本发明的方法中，至少一部分的该环氧氯丙烷优选是通过二氯丙醇经由一种碱性化合的脱氯化氢获得的，并且至少一部分的所述二氯丙醇是通过甘油的氢氯化反应获得的。在根据本发明的方法中，该环氧氯丙烷更优选是通过二氯丙醇与至少一种碱性化合物之间的反应获得的，并且至少一部分的所述二氯丙醇是通过甘油与氯化氢之间的反应获得的。当该环氧氯丙烷衍生物是一种环氧树脂时，根据本发明的方法可以包括这样的步骤，在该步骤结束时回收了含该环氧树脂和盐的混合物，其中将所述混合物用水以及至少一种有机溶剂(其在水中的溶解度是有限的)进行处理，并且其中将包含该有机溶剂以及该处理之前包括在该混合物中的环氧树脂的绝大多数的第一分量、以及包含该水和该处理之前包含在该混合物中的盐的绝大多数的第二分量通过沉降进行分离。溶解度在水中有限的该有机溶剂可以选自下组，该组由以下各项组成甲苯、二甲苯、苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮以及它们中至少两种的混合物。以下实例旨在说明本发明而非限制它。实例I (对比)如下进行该程序。向含有IOmol的通过二氯丙醇由一种碱性化合物的脱氯化氢作用获得的环氧氯丙烷(该二氯丙醇是使用氯化氢通过甘油的氢氯化反应获得的)、以及Imol双酚A的一种混合物中逐渐地加入2mol的来自含有按重量计40%的NaOH的水溶液中的NaOH。该程序在产生的混合物的沸点下进行。该环氧氯丙烷包含作为杂质的3-氯-I-丙烯、3，3- 二氣_1_丙稀、氣丙丽、3，3- 二氣-I-丙稀、1，2_ 二氣丙烧、2，3- 二氣-I-丙稀、顺式_1，3_ 二氣_1_丙稀、反式_1，3_ 二氣-I-丙稀、2_氣_2_丙稀-I-醇、1，3_ 二氣丙烧、1，1，2- 二氣丙烷、氯苯、1，3_ 二氯丙-2-醇以及甘油a-—氯醇。这些杂质的量之和相对于环氧氯丙烷的量是0. Ilg杂质/kg环氧氯丙烷。将水/环氧氯丙烷混合物通过蒸馏连续抽出。将该水/环氧氯丙烷混合物冷却并且通过沉降分离出一个水相以及环氧氯丙烷。将该环氧氯 丙烷返回到产生的混合物中。当所有的氢氧化钠消耗掉时，通过蒸馏去除过量的环氧氯丙烷。向该蒸馏的残余物中顺序地加入甲基异丁基酮和水。将整个混合物进行搅拌并且然后留置以沉降。观察到了三个相的存在含有在环氧氯丙烷与双酚A之间的反应中形成的绝大多数环氧树脂的一个轻的有机相、含有在所述反应中形成的绝大多数氯化钠的一个稠密相、以及在该有机以及水相的界面处的一个扩散固体相。这个固相的量是相当大的(视觉估计)。实例2 (根据本发明)重复实例I的操作，除了在与双酚A混合之前向该环氧氯丙烷中加入的是3-氣_1-丙稀、3，3_ 二氣-I-丙稀、氣丙醇、3，3_ 二氣-I-丙稀、I，2_ 二氣丙烧、2，3_ 二氣_1_丙稀、顺式_1，3- 二氣-I-丙稀、反式_1，3- 二氣-I-丙稀、2_氣_2_ 丙稀-I-醇、1，3-二氯丙烧、1，1，2-二氯丙烧、氯苯、I, 3-二氯丙-2-醇以及甘油a- —氯醇(烧化剂)，以获得这些杂质的量之和相对于环氧氯丙烷的量是I. 34g/kg。 该水/甲基异丁基酮混合物沉降之后存在的固相的量比实例I中的小。实例3 (对比)通过将147. 3g的商用BADGE(0. 43mol)以及50. 9g氯化钠(0. 87mol)进行混合来重新构成双酚A 二缩水甘油醚(BADGE)的合成的最终反应混合物。在加入160. 3g的环氧氯丙烷(1.73mol)之前，将该混合物在90°C并且在大气压下的氮气中在IOmin的过程中进行搅拌。该环氧氯丙烷包括作为杂质的氯丙酮、顺式-1，3- 二氯-I-丙烯、反式-1，
3-二氣_1-丙稀、2_氣_2_丙稀-1-醇、1，3_ 二氣丙烧、1，1，2_ 二氣丙烧、1，2，3_ 二氣丙烷、氯苯以及1，3- 二氯丙-2-醇。这些杂质的量之和相对于环氧氯丙烷的量是0. 12g杂质/kg环氧氯丙烷。然后将该混合物的温度在86°C调节并且25min之后加入2. 52g的双酚A(0. Olmol)。IOmin之后加入0. 93g氢氧化钠在I. 84g水中的一个溶液并且将产生的混合物在Ih的过程中搅拌。将该环氧氯丙烷在真空下蒸发以达到在230托下为114°C的残余温度。以一个恒定流速在50°C的搅拌的残余物中在20min内加入151. 3g的甲基丁基酮。最后在46°C温度下的搅拌中在IOmin内加入281. 7g的水。将该混合物放入分液漏斗中以在48h的倾析之后给出3个部分一个清澈的液体上层相、含固体的一个中间液相、以及一个清澈的液体下层相。通过中间液相在5pm孔隙性聚四氟乙烯(PTFE)过滤器上的过滤并且通过滤液的离心回收了 4. 72g的湿固体。该湿固体的重量是等于初始量的BADGE重量的3. 2%。实例4 (根据本发明)通过将149. 2g 的商用 BADGE(0.44mol)、51.7g 的氯化钠(0. 88mol)以及 163. 4g 的环氧氯丙烷(1.77mol)进行混合重新构成了双酚A 二缩水甘油醚(BADGE)的合成的最终反应混合物。该环氧氯丙烷的品质与实例3是相同的，除了加入2，3-二氯丙烯以获得500mg/kg的浓度。将该混合物在12min的过程中在84°C于大气压下的氮气中进行搅拌。然后将该混合物的温度调节为86°C并且加入2. 52g双酚A(0. Olmol)。IOmin后加入0. 89g氢氧化钠在I. 79g水中的一个溶液并且将产生的混合物在Ih过程中进行搅拌。然后将环氧氯丙烷在真空下蒸发以达到在225托下为109°C的残余温度。以恒定流速在55°C的搅拌的残余物中在15min内加入150. Ig的甲基丁基酮。IOmin后最后在48°C温度下的搅拌中加入286. Ig的水。将该混合物放入分液漏斗中以在24h的倾析之后给出3个部分一个清澈的液体上层相、含固体的一个中间液相、以及一个清澈的液体下层相。通过中间液相在5 孔隙率PTFE过滤器上的过滤回收了 3. 49g的湿固体。该湿固体的重量是等于初始量的BADGE重量的 2. 3%。实例5 (对比)通过将151. 6g 的商用 BADGE(0. 45mol)、51. 7g 的氯化钠(0. 88mol)以及 163. 7g的环氧氯丙烷(1.77mol)进行混合重新构成了双酚A 二缩水甘油醚(BADGE)的合成的最终反应混合物。该环氧氯丙烷包括作为杂质的3，3- 二氯-I-丙烯、2，3- 二氯-I-丙烯、氯丙酮、顺式_1，3- 二氯-1-丙烯、反式_1，3- 二氯-1-丙烯、2-氯-2-丙烯-1-醇、3-氯-2-丙稀_1_醇、I，3_ 二氣丙烧、1，1，2- 二氣丙烧、1，2，3- 二氣丙烧、1，3，3- 二氣丙稀、I，2，3- 二氯丙烯、氯苯、1，3- 二氯丙-2-醇以及3-氯_1，2，-丙二醇。这些杂质的量之和相对于环氧氯丙烷的量是0. 71g杂质/kg环氧氯丙烷。该混合物在25min的过程中在84°C于氮气中在大气压下进行搅拌。然后将该混合物的温度在85°C调节并且加入2. 51g的双酚A(0. Olmol)。IOmin后加入0. 92g氢氧化钠在I. 83g水中的溶液并且将产生的混合物在Ih 过程中进行搅拌。然后将环氧氯丙烷在真空下蒸发以达到在263托下114°C的残余温度。在19min内以一个恒定的流速在53°C的搅拌的残余物中加入152. Ig甲基丁基酮。最后在搅拌中在49°C的温度下在IOmin后内加入286. Ig水。然后将该混合物放入一个分液漏斗中以在48h的倾析之后给出3个部分一个清澈的液体上层相、含固体的一个中间液相、以及一个清澈的液体下层相。通过中间液相在5 u m孔隙性PTFE过滤器上的过滤并且通过滤液的离心回收了 5. 27g的湿固体。该湿固体的重量是等于初始量的BADGE重量的3. 5%。实例6 (根据本发明)通过将150. Ig 的商用 BADGE(0. 44mol)、51. 8g 的氯化钠(0. 89mol)以及 165. Ig的环氧氯丙烷(1.78mol)进行混合重新构成了双酚A 二缩水甘油醚(BADGE)的合成的最终反应混合物。该环氧氯丙烷的品质与实例5是相同的，除了加入3-氯-1，2-丙二醇以获得5g/kg的浓度。该混合物在20min的过程中在83°C于氮气中在大气压下进行搅拌。然后将该混合物的温度调节到85°C并且加入2. 52g的双酚A(0. Olmol)。IOmin后加入0. 87g氢氧化钠在I. 75g水中的溶液并且将产生的混合物在Ih过程中搅拌。然后将环氧氯丙烷在真空下蒸发以达到在45托下114°C的残余温度。在19min内恒定的流速在56°C的搅拌的残余物中加入150. 6g的甲基丁基酮。IOmin后最后于搅拌中在50°C的温度加入286. Ig的水。然后将该混合物放入分液漏斗中以在24h的倾析之后给出3个部分一个清澈的液体上层相、含固体的一个中间液相、以及一个清澈的液体下层相。通过中间液相在5 孔隙性PTFE过滤器上的过滤回收了 2. 51g湿固体。该湿固体的重量是等于初始量的BADGE重量的I. 7%。
权利要求
1.自含环氧氯丙烷的原料开始通过环氧氯丙烷的转化来制造衍生自环氧氯丙烷的产物的方法，其中使用了烷化剂作为添加剤，所述烷化剂以另外的量被加入到该方法的至少一个步骤中或在该方法的至少ー个步骤中形成，该另外的量是相对于可能作为原料中的杂质而存在的这种烷化剂的量，所述烷化剂是选自齒素取代的、硫酸根取代的、磺酸根取代的、碳酸根取代的和磷酸根取代的有机化合物以及它们中至少两种的混合物。
2.根据权利要求I所述的方法，其中该烷化剂是在该含有环氧氯丙烷的原料中作为杂质存在，并且该烷化剂被用作添加剤、以另外的量被加入到该方法的至少ー个步骤中或在该方法的至少ー个步骤中形成，该另外的量是相对于作为该原料中的杂质而存在的这种烷化剂的量。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中该烷化剂被用作添加剂加入到该方法的至少一个步骤中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该烷化剂被用作添加剂加入到该环氧氯丙烷的转化中。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中该烷化剂是卤素取代的有机化合物，该卤素取代的有机化合物是选自ニ氯丙烯类、三氯丙烯类、三氯丙烷类、苄基氯、氯丙酮以及它们中至少两种的混合物。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其中该烷化剂的另外的量相对于该原料中的环氧氯丙烷的量并且表示为g烷化剂/kg环氧氯丙烷是大于或等于O. 005并且小于或等于5。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中该衍生自环氧氯丙烷的产物是选自环氧树脂类、单缩水甘油醚类、ニ缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油酰胺类、缩水甘油酰亚胺类、缩水甘油胺类、可以用作凝结剂的产品、耐水树脂类、阳离子化剂类、阻燃剂类、清洁剂成分、环氧氯丙烷弾性体类、卤化的聚醚多元醇类、一氯丙ニ醇以及它们中至少两种的混合物。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中该衍生自环氧氯丙烷的产物是选自单缩水甘油醚类、ニ缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油酰胺类、缩水甘油酰亚胺类、缩水甘油胺类、可以用作凝结剂的产品、耐水树脂类、阳离子化剂类、阻燃剂类、清洁剂成分、环氧氯丙烷弾性体类、卤化的聚醚多元醇类、一氯丙ニ醇以及它们中至少两种的混合物，并且其中该原料包括除环氧氯丙烷之外的至少ー种化合物，该化合物是选自单醇类、一元羧酸类、多元醇类、聚胺类、氨基醇类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、多元羧酸类、氨、胺类、聚氨基酰胺类、聚亚胺类、胺盐类、磷酸、磷酸盐类、三氯氧化磷、磷酸酯类、膦酸类、膦酸的酯类、膦酸的盐类、次膦酸类、次膦酸的酯类、次膦酸的盐类、氧化膦类、膦类、こ氧基化醇类、氧化烯类、亚苯基氧化物类、水以及ニ羟基化的或多羟基化的化合物，这些化合物可以是任选卤化的、和/或具有醚-氧化物键和/或具有能够在后续步骤中被卤化的双键。
9.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中该衍生自环氧氯丙烷的产物是ニ缩水甘油醚或环氧树脂或它们的混合物，并且该原料包括至少ー种除环氧氯丙烷之外的化合物，该化合物是选自下组，该组由以下各项组成双酚A (4，4' - ニ羟基-2，2- ニ苯丙烷，4，4'-异亚丙基ニ苯酚)、四溴双酚A(4，4'-异亚丙基双(2，6-ニ溴苯酚))、双酚AF(4，4' -[2, 2, 2 ニ氟-I-( ニ氟甲基)亚こ基]双酌·)、六氟双酌· A (4,4' -ニ轻基-2,2-ニ苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1，2，2-四(对羟基苯基)こ烷、四甲基双酚(4，4' -ニ羟基-3，3^ ,5,51 -四甲基双酚)、1，5_ニ羟基萘、1，1’，7，7’_四羟基ニ萘基甲烷、4，f -ニ轻基-α -甲基芪、双酚A与甲醛的缩合产物(双酚A线性酚醛树脂)、苯酚与甲醛的缩合产物、优选是双酚F(ニ羟基ニ苯基甲烷的0，0'、ο，ρ'和ρ，ρ'异构体的混合物)、甲酚与甲醛的缩合产物(甲基羟基ニ苯甲烷的ο，ο'、ο，ρ'和p，p'异构体的混合物)、苯酚和ニ环戊ニ烯的烷化产物(2，5-双[(羟基苯基)]八氢_4，7-桥亚甲基-5Η-茚)、苯酚和こニ醛的缩合产物(四(4-羟苯基)こ烷)、苯酚和羟基苯甲醛的缩合产物(例如，三(4-羟苯基)甲烷)、1，1，3_三(对羟苯基)丙烷、以及它们中至少两种的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该烷化剂是在该ニ醇的转化程度表示为mol%ニ醇是大于或等于50mol %时被加入到该环氧氯丙烷的转化中。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的方法，其中该环氧氯丙烷的至少一部分是通过ニ氯丙醇与至少ー种碱性化合物之间的反应获得的，并且所述ニ氯丙醇的至少一部分是通过甘油与氯化氢之间的反应获得的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该甘油的至少一部分是在生物柴油的制造中获得的。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中该环氧氯丙烷衍生物是环氧树脂并且该方法包括这样的步骤，在该步骤结束时回收了包括该环氧树脂以及盐的混合物，其中将所述混合物用水以及在水中的溶解度有限的至少ー种有机溶剂进行处理，并且其中将包括该有机溶剂以及该处理之前包含在该介质中的环氧树脂的绝大多数的第一分量以及包括该水和在该处理之前包含在该介质中的盐的绝大多数的第二分量通过沉降进行分离。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该有机溶剂是选自下组，该组由以下各项组成甲苯、ニ甲苯、苯、甲基异丁基酮、甲基こ基酮以及它们中至少两种的混合物。
全文摘要
自一种含环氧氯丙烷的原料开始通过环氧氯丙烷的转化来制造衍生自环氧氯丙烷的一种产物的方法，其中使用了一种烷化剂作为一种添加剂，所述烷化剂以一个另外的量被加入到该方法的至少一个步骤中或在该方法的至少一个步骤中形成，该另外的量是相对于可能作为原料中的一种杂质存在的这种烷化剂的量，所述烷化剂是选自卤素取代的、硫酸根取代的、磺酸根取代的、碳酸根取代的和磷酸根取代的有机化合物以及它们中至少两种的混合物。
文档编号C08G59/06GK102686632SQ201080060296
公开日2012年9月19日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月4日
发明者P·吉尔鲍 申请人:索尔维公司