专利名称：环氧树脂的制造方法
环氧树脂的制造方法本申请要求于2009年11月04日提交的法国专利申请号0957793以及2009年12月24日提交的0959590的权益，将其内容通过引用结合在此。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明书应该优先。本发明涉及制造环氧树脂的方法。环氧树脂可以用于“涂覆”应用或“结构性”应用中。、“涂覆”应用可以发现于海洋领域(例如用于船舶的耐腐蚀涂层)、金属容器领域(例如用于食品用途的罐)、线圈涂覆领域以及机动车辆的涂覆领域中，仅列举其中的几个。“结构性”应用可以发现于复合材料(例如基于玻璃、硼或石墨的增强纤维)的领域、土木工程领域、地板覆盖物、建筑物、电用层板(印刷电路)、电气以及电子应用(例如变压器和绝缘体)、粘合剂以及工具加工(例如，原型物和模具)的领域中，仅列举其中的几个。例如当该环氧树脂是液体环氧树脂时，制造的关键步骤在于因为在混合物中存在固体有机副产物而从含有该树脂和无机盐的该混合物中回收所述树脂的困难性。这种回收一般是通过用水与一种有机溶剂(其在水中的溶解度是有限的)的混合物处理该含树脂和无机盐的混合物来进行。将所获得的包含该液体环氧树脂的有机相与所获得的包含这些盐的水相通过沉降进行分离。该有机相和水相的界面处的第三固相的存在使得它们的分离是困难的。在专利申请DD 216 471 Al中，该树脂是通过向含有该树脂和无机盐的混合物中首先加入甲苯并且然后在15分钟的最小时间段之后加入水而进行回收。这种多步骤程序没有完全解决与该第三固相的存在相关的问题，并且此外它延长了树脂回收步骤的时间，这降低了树脂制造过程的生产率。本发明的目的是通过提供一种制造环氧树脂的方法来解决上述问题，在该方法中使环氧氯丙烷与至少一种芳香族多元醇反应以获得环氧树脂以及盐，并且其中使用了至少一种非卤化的非芳香族醇作为添加剂，将其以另外的量加入该方法的至少一个步骤中或在该方法的至少一个步骤中形成它，该另外的量是相对于有可能在该环氧氯丙烷和/或该芳香族多元醇中作为杂质存在的非卤化的非芳香族醇的量。在根据本发明的方法中，通过本方法的步骤旨在表示任何步骤，包括这些原材料的供应以及该环氧树脂的回收。本方法的这些步骤例如可以是■反应物例如像环氧氯丙烷、芳香族多元醇以及碱性试剂的预处理；■使之能将这些反应物转化成环氧树脂的化学反应，例如像中和、缩合以及脱氯化氢反应；■用于去除反应物和/或反应产物的物理处理，例如像，水通过蒸馏的共沸去除、未反应的环氧氯丙烷通过蒸馏的去除、所形成的盐的过滤、溶剂的加入以溶解该盐和树脂、所产生的环氧树脂与盐的溶液的沉降；
■未反应的原材料和溶剂的回收；■流出液的纯化。本发明的主要特征之一在于在该制造环氧树脂的方法中使用了一种非卤化的非
芳香族醇。非卤化的非芳香族醇是其中分子不包含芳香族碳原子与羟基基团-OH之间的键并且不包括卤素原子的一种醇。·存在着与使用此种醇作为添加剂相关的许多优点·本方法的环氧树脂产率的增加；·从用于回收环氧树脂的几种程序中进行选择的可能性； ·原材料的更好利用；·待处理和去除的释放物的量的降低；·该方法的成本的总体降低；·该方法的生产率的提高；·设备的简化。更确切地说，当该环氧树脂是液体环氧树脂时，加入该非卤化的非芳香族醇使之有可能在以下条件下进行该反应使得树脂的回收可以容易地进行，例如通过向含树脂和无机盐的混合物中加入水与一种有机溶剂(其在水中的溶解度是有限的)的混合物、并且通过将所获得的水相和有机相通过沉降进行分离。不希望受限于任何一种理论解释，据信加入此种非卤化的非芳香族醇抑制了羟基化的有机副产物(例如环氧树脂的水解产物)吸附在所形成的盐上，当该环氧树脂是液体环氧树脂时，这种吸附将对上述分离困难负责。在根据本发明的方法中，表述“环氧树脂”应理解为是指类型I等级I类别A至H、类型II等级I类别A至F以及类型VI等级I类别A的树脂，如在名称为“环氧树脂的标准规范(Standard Specifications for Epoxy Resins) ” 的 ASTM D 1763-00(2005)标准中所定义的。在根据本发明的方法中，该环氧树脂优选是液体环氧树脂。表述“液体环氧树脂”应理解为是指类型I等级I类别A和B、类型II等级I类别A、B和C以及类型VI等级I类别A的树脂，如在名称为“环氧树脂的标准规范”的ASTM D 1763-00 (2005)标准中所定义的。双酚A 二缩水甘油醚是环氧树脂的一个例子。环氧树脂的化学式的例子在图I中呈现，当η是大于或等于零、优选大于零时。当η是大于零时，该环氧树脂可以是聚合物，其化学式包含至少一个环氧乙烷基团，优选2，3-环氧丙氧基基团。术语“聚合物”应理解为是指包括通过共价键互相连接的几个单元(经常是以重复的方式)的分子，这些单元称为重复单元。重复单元数目是大于零。聚合物包含至少一种类型的重复单元。当该聚合物包含仅一个单一类型的重复单元时，它被称为均聚物。当该聚合物包含多于一个单一类型的重复单元时，它被称为共聚物。该共聚物可以是统计、交替或嵌段类型的，如在“Polymer Science Dictionary, M. S. Μ. , Elsevier Applied Science,London and New York, 1989,86 页”中所描述的。
在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇优选具有的在水中的溶解度在25°C是大于或等于10g/kg、更优选大于或等于50g/kg、甚至更优选大于或等于100g/kg、仍然更优选大于或等于150g/kg、还要优选地大于或等于200g/kg、非常特别优选大于或等于500g/kg。一种在25°C以所有比例与水易混合的非卤化的非芳香族醇是特别适合的。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇优选具有的在I巴绝对值下的沸点是小于或等于100°c、更优选小于或等于90°C、并且最优选小于或等于80°C。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇与水形成了二元共沸混合物，其沸点在I巴绝对值下一般是小于或等于100°c、并且优选小于95°C。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇包括至少I个碳原子、优选至少2个碳原子并且更优选至少3个碳原子。这种非卤化的非芳香族醇优选地包括最多12个碳原子、更优选最多8个碳原子并且甚至更优选最多6个碳原子。
在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇可以具有直链的、支链的、环状的或支链环状的结构。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇可以选自非卤化的非芳香族单醇、非卤化的非芳香族多元醇以及它们中至少两种的混合物。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇优选是非卤化的非芳香族多元醇。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族单醇优先是选自甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、异丁醇、叔丁醇、I-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-I- 丁醇、
2-甲基-I-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-I-丙醇、环戊醇、环己醇、羟丙酮、烯丙醇、缩水甘油以及它们的任何混合物。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族多元醇优先是选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、山梨糖醇、甘露醇、麦芽醇、原藻醇、木糖醇、甘油甲基醚、甘油乙基醚、直链甘油低聚物、支链甘油低聚物、环状甘油低聚物、甘油醛、赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮糖、果糖、塔格糖、蔗糖、乳糖、乳果糖、麦芽糖、海藻糖、松二糖、纤维二糖以及它们中至少两种的混合物。直链甘油低聚物的一个例子是3-(2，3_ 二羟基丙氧基)丙-1，2-二醇。支链的二甘油低聚物是例如3-(2-羟基-I-羟基甲基乙氧基)丙-1，2- 二醇以及2-(2-羟基-I-羟基甲基乙氧基)丙-1，3-二醇)。支链的甘油低聚物是例如顺式-和反式-2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷、顺式-和反式-2，6-双(羟基甲基)-1，4_ 二噁烷、顺式-和反式-6-羟基-2-羟基甲基-I，4- 二氧杂环庚烧以及顺式-和反式-3, 7- 二轻基-1,5- 二氧杂环辛烧。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇优选是非卤化的非芳香族单醇，例如像异丙醇和缩水甘油。缩水甘油是最优选的。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇优选是具有直链结构的非卤化的非芳香族多元醇，例如像甘油或山梨糖醇。甘油是最优选的。在根据本发明的方法中，除了该环氧氯丙烷、该芳香族多元醇以及该非卤化的非芳香族醇之外，还可以使用至少一种碱性化合物。在根据本发明的方法中，除了该环氧氯丙烷、该芳香族多元醇以及该非卤化的非芳香族醇之外，还优选使用至少一种碱性化合物。该碱性化合物可以是有机或无机的碱性化合物。有机的碱性化合物是例如胺类、膦类以及铵、磷鎗或砷的氢氧化物。优选的是无机的碱性化合物。表述“无机的化合物”应理解为是指不包含碳-氢键的化合物。无机的碱性化合物可以选自碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硼酸盐，以及它们的混合物。碱金属以及碱土金属的氧化物和氢氧化物是优选的。优选的碱性化合物是处于氢氧化钠或氢氧化钙的浓缩水溶液或悬浮液的形式、或处于纯化的苛性碱盐水的形式。表述“纯化的苛性碱盐水”在此是指包含氯化钠的氢氧化钠，例如像在隔膜电解过程中产生的。在根据本发明的方法中，除了该环氧氯丙烷、该芳香族多元醇以及该非卤化的非芳香族醇之外，还可以使用至少一种单价取代的鎗盐。该单价取代的鎗盐可以选自下组，该组由以下各项组成季铵、磷鎗或砷鎗的氯化物、磷酸盐、硫酸盐和砷酸盐，以及它们中至少两种的混合物。在根据本发明的方法中，该芳香族多元醇优先选自下组，该组由以下各项 组成双酚A(4，4' - 二羟基-2，2-二苯丙烷、4，4'-异亚丙基二苯酚)、四溴双酚A(4，4'-异亚丙基双(2，6_ 二溴苯酚))、双酚AF(4，4' _[2，2，2三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双酚)、六氟双酚A(4，4' - 二羟基-2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷、四甲基双酚(4，4' - 二羟基_3，3'，5，5'-四甲基双酚)、1，5_ 二羟基萘、1，1’，7，7’-四羟基二萘基甲烷、4，4' - 二羟基-α-甲基苗、苯酚与甲醛的缩合产物、优选双酚F(二羟基二苯甲烷的0，o'、ο，ρ'和p，p'异构体的混合物)、甲酚与甲醛的缩合产物(甲基轻基二苯甲烧的O, O'、O, P'和P, P'异构体的混合物)、苯酹与二环戍二烯的烷化产物(2，5_双[(羟基苯基)八氢-4，7-桥亚甲基-5Η-茚)、苯酚和乙二醛的缩合产物(四(4-羟苯基)乙烷)、苯酚和羟基苯甲醛的缩合产物(例如三(4-羟苯基)甲烷)、1，1，3_三(对羟苯基)_丙烧，以及它们中至少两种的混合物。双酚A是更特别优选的。在根据本发明的方法中，该芳香族多元醇更优选是选自下组，该组由以下各项组成双酚Α、苯酚与甲醛的缩合产物、甲酚与甲醛的缩合产物以及它们中至少两个的混合物。在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，该芳香族多元醇是双酚A并且该环氧树脂是类型I等级I类别A和B的一种液体环氧树脂，如在名称为“环氧树脂的标准规范”的ASTM D 1763-00(2005)标准中所定义的。这种树脂一般具有在25°C时的粘度为大于或等于3000cP并且小于或等于40000cP、经常是大于或等于3000cP并且小于或等于20000cP、并且时常是大于或等于15000cP并且小于或等于40000cP。这种树脂总体上具有的环氧当量是大于或等于170并且小于或等于226、经常是大于或等于170并且小于或等于200、并且时常是大于或等于190并且小于或等于226。该环氧当量被定义为包含I摩尔当量环氧化物官能团的树脂以克计的重量。在根据本发明的方法的这个特别优选的实施方案中，除了该环氧氯丙烷以及该芳香族多元醇之外，还可以使用至少一种碱性化合物，如以上定义的。这个实施方案被用在以“用于制造液体环氧树脂的相转移催化剂法”的名称已知的并且如 ΙΠΙπ^ηη’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth CompletelyRevised Edition, Vol. A9, 548-549 页中描述的方法中。在这个特别优选的实施方案中，除了该环氧氯丙烷和芳香族多元醇之外，还可以使用至少一种碱性化合物以及至少一种季铵盐。这个实施方案被用在以“用于制造液体环氧树脂的相转移催化剂法”的名称已知的并且如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Fifth Completely Revised Edition, Vol. A9, 548-549 页中描述的方法中。根据本发明的方法的不同步骤能以连续模式或分批模式进行。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇被用作添加剂，它以以另外的量被添加到该方法的至少一个步骤中或是在该方法的至少一个步骤中形成，该另外的量是相对于有可能在该环氧氯丙醇和/或该芳香族多元醇中作为杂质存在的非卤化的非芳香族醇的量。通过有可能在该环氧氯丙醇和/或该芳香族多元醇中作为杂质存在，旨在表示该非卤化的非芳香族醇作为该环氧氯丙烷和/或芳香族多元醇中的杂质可以存在或可以不存在。 该非卤化的非芳香族醇可以在该环氧氯丙烷和/或在该芳香族多元醇中作为杂质存在。在这种情况下、并且不希望受限于任何一种理论解释，据信在该环氧氯丙烷和/或在该芳香族多元醇中作为杂质存在的非卤化的非芳香族醇的量值不足以抑制羟基化的有机副产物(例如环氧树脂的水解产物)吸附在所形成的盐上，这种吸附将对上述分离困难负责(例如当该环氧树脂是液体环氧树脂时)，并且需要加入或形成额外量值的该非卤化的非芳香族醇。该非卤化的非芳香族醇可以不在该环氧氯丙烷和/或在该芳香族多元醇中作为杂质存在。表述“不存在”应理解为是指以下情况，其中在该环氧氯丙烷和/或该芳香族多元醇中的非卤化的非芳香族醇的含量是小于Img非卤化的非芳香族醇/kg环氧氯丙烷和/或小于Img非卤化的非芳香族醇/kg芳香族多元醇。该非卤化的非芳香族醇可以加入根据本发明的方法的至少一个步骤中或在其中形成。 在根据本发明的方法中，环氧氯丙烷与芳香族多元醇之间的反应总体上是在一种反应介质中进行。在根据本发明的方法的第一实施方案中，该非卤化的非芳香族醇是在该环氧氯丙烷的预处理步骤中形成的。这个预处理步骤可以由该环氧氯丙烷的部分水解作用组成。这种部分水解作用可以通过加入限定量的水或限定量的含至少一种如上定义的碱性试剂的水性混合物而进行。在这种情况下，该非齒化的非芳香族醇是例如缩水甘油或甘油，优选甘油。在根据本发明的方法的第二实施方案中，将该非卤化的非芳香族醇加入选自以下项的化合物的至少一种之中环氧氯丙烷、该芳香族多元醇、该碱性试剂、该季铵盐以及它们中至少两种的混合物。在根据本发明的方法的第三实施方案中，将该非卤化的非芳香族醇加入该反应介质中。在该第三实施方案的一个优选的变体中，将该非卤化的非芳香族醇在环氧氯丙烷与芳香族多元醇之间的反应过程中加入。通过表述“在该反应过程中”，旨在表示其中该环氧氯丙烷和该芳香族多元醇均存在的任何步骤过程中。在这个变体中，所述反应优选地在大于或等于25°C并且小于或等于150°C的温度下进行。
在这个第三实施方案的优选变体的一个优选的方面，该非卤化的非芳香族醇是在该芳香族多元醇的转化程度(表示为这种化合物的m0l% )大于或等于50mOl%、优选大于或等于55mol %、更优选大于或等于60mol %、仍然更优选大于或等于65mol %、还更优选大于或等于70mOl%、特别优选大于或等于75m0l%、非常特别优选大于或等于SOmol%、最优选大于或等于85%、并且还最优选大于或等于90mOl%时被加入。该芳香族多元醇的转化程度(表示为这种化合物的mol% )优选是低于或等于99. 9mol%、更优选低于或等于99mol %、仍然更优选低于或等于97. 5mol %、还更优选低于或等于95mol %并且特别优选低于或等于92. 5mol %。这种转化程度是在该方法中已经转化为环氧树脂的芳香族多元醇的量与加入该非卤化的非芳香族醇之前在该方法过程中所引入的芳香族多元醇的量之间的比率。这适用于连续过程、半连续过程以及分批的过程，无论从原材料至最终产物要进行的步骤的数目是多少。在根据本发明的方法的第四实施方案中，该非卤化的非芳香族醇被用作添加剂，被加入该方法的至少一个步骤中或在其中形成，这是在该芳香族多元醇的转化程度(表示 为这种化合物的mol % )大于或等于50mol %、优选大于或等于55mol %、更优选大于或等于60mol %、仍然更优选大于或等于65mol %、还更优选大于或等于70mol %、特别优选大于或等于75mol %、特别优选大于或等于SOmol %、仍然非常特别优选大于或等于SOmol %、最优选大于或等于85 %、并且还最优选大于或等于90mol %时进行。在该实施方案中，该芳香族多元醇的转化程度(表示为这种化合物的mol % )优选是低于或等于99. 9m0l%、更优选低于或等于99mol %、仍然更优选低于或等于97. 5mol %、还更优选低于或等于95mol %并且特别优选是低于或等于92. 5mol %。在该第四实施方案的一个第一变体中，该非卤化的非芳香族醇被用作一种添加剂、被加入到该方法的至少一个步骤中。在该第四实施方案的第一变体的第一方面，该至少一个步骤是一个化学反应步骤。在该第四实施方案的第一变体的第二方面，该至少一个步骤是用于去除反应物和/或反应产物的一种物理处理。此种处理是例如将该环氧树脂与反应介质的其他组分(例如像未反应的原材料、反应中间体以及反应的其他产物)分离的一个操作。该分离操作可以是例如用水与一种有机溶剂(优选是有机的，具有在水中的有限溶解度)的一种混合物对反应介质的一种液-液萃取。在该第四实施方案的第二变体中，该非卤化的非芳香族醇用作添加剂、是在该方法的至少一个步骤中形成。不希望受限于任何一种理论解释，据信这种途径在这个方面使之有可能防止该非卤化的非芳香族醇的降解，这种降解会限制其在抑制羟基化的有机副产物(例如环氧树脂的水解产物)吸附在所形成盐上的作用，这种吸附将在环氧树脂是一种液体环氧树脂时对上述的分离困难负责。在根据本发明的方法的优选的第五实施方案中，该环氧氯丙烷与芳香族多元醇之间的反应是在一种反应介质中进行，并且使这种反应介质的至少一部分(portion)经受至少一个分离操作，在该分离操作过程中获得了至少一个含未转化的环氧氯丙烷的第一分量(fraction)以及浓缩了环氧树脂和盐的至少一个第二分量，其中使所述第二分量经受至少一个后续处理，并且其中在所述第二分量的后续处理之前和/或在所述后续处理的过程中将该非卤化的非芳香族醇的至少一部分加入所述第二分量之中。在根据本发明的方法的第五实施方案的一个更优选的第一变体中，使该反应介质的至少一部分经受至少一个分离操作，在该分离操作过程中获得了至少一个含未转化的环氧氯丙烷的第一分量以及浓缩了环氧树脂和盐的至少一个第二分量，并且将该非卤化的非芳香族醇的至少一部分加入所述第二分量之中。在根据本发明的方法的第五实施方案的第二变体中，将已经加有该非卤化的非芳香族醇的这个第二分量与水和至少一种有机溶剂(其在水中的溶解度是有限的)进行混合，以通过沉降来将第一份(part)(含有该有机溶剂和混合之前已经加有该非卤化的非芳香族醇的第二分量中所含环氧树脂的绝大多数)与第二份(含有该水和混合之前已经加有该非卤化的非芳香族醇的第二分量中所含盐的绝大多数)进行分离。可以按任何次序将水和该有机溶剂加入混合之前已经加有该非卤化的非芳香族醇的第二分量之中，例如水在有机溶剂之前、有机溶剂在水之前、以及有机溶剂与水同时。 表述“其在水中的溶解度是有限的”是指在25°C时该有机溶剂在水中的溶解度是小于300g溶剂/kg水。在根据本发明的方法的第五实施方案的同样优选的第三变体中，使该反应介质的至少一部分经受至少一个分离操作，在该分离操作过程中获得了至少一个含未转化环氧氯丙烷的第一分量以及浓缩了环氧树脂和盐的至少一个第二分量，使所述第二分量经受至少一个后续处理，并且在所述后续处理过程中将该非卤化的非芳香族醇的至少一部分加入所述第二分量之中。在该变体的一个具体方面，将第二分量与水和至少一种有机溶剂(其在水中的溶解度是有限的)进行混合，并且将第一份(包括该有机溶剂和混合之前该介质中所含环氧树脂的绝大多数)以及第二份(包括水和混合之前该介质中所含盐的绝大多数)通过沉降进行分离。该有机溶剂(其在水中的溶解度是有限的)可以选自下组，该组由以下各项组成甲苯、二甲苯、苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮以及它们中至少两种的混合物。可以按任何次序将水和该有机溶剂加入该第二分量之中，例如水在有机溶剂之前、有机溶剂在水之前、以及有机溶剂与水同时。 在这个变体中，可以将该非卤化的非芳香族醇照原样地、或作为与水的混合物、或作为与该有机溶剂的混合物、或以与水以及与至少一种有机溶剂的任何混合物而加入。在该第五实施方案中，加入浓缩了环氧树脂和盐的第二分量之中的水的量与所述浓缩分量中的盐的量之间的重量比总体上是大于或等于3并且优选大于或等于4。该比值总体上是小于或等于50、优选小于或等于20并且更优选小于或等于10。在该第五实施方案中，加入浓缩了环氧树脂和盐的第二分量之中的有机溶剂的量与所述浓缩分量中环氧树脂的量之间的重量比总体上是大于或等于O. I并且优选大于或等于O. 5并且更优选大于或等于O. 8。该比值总体上是低于或等于10、优选是低于或等于5、并且更优选是低于或等于2。在根据本发明的方法中，该非卤化的非芳香族醇的另外的量优选地符合以下条件中的至少一种(a)该非卤化的非芳香族醇的另外的量相对于该方法中所用环氧氯丙烷的总量(表示为g非卤化的非芳香族醇/kg环氧氯丙 烷)是大于或等于O. 005并且小于或等于500 ；(b)该非卤化的非芳香族醇的另外的量相对于该方法中所用芳香族多元醇的总量(表示为g非卤化的非芳香族醇/kg芳香族多元醇)是大于或等于O. 005并且小于或等于500。不希望受限于任何一种理论解释，据信这样的条件呈现出了以下优点在本发明的方法中有更低量的该非卤化的非芳香族醇要进行回收和再循环。该非卤化的非芳香族醇的另外的量相对于该方法中所用环氧氯丙烷的总量(表示为g非卤化的非芳香族醇/kg环氧氯丙烷)更优选是大于或等于O. 01、甚至更优选大于或等于O. I、仍然更优选大于或等于I并且非常特别优选大于或等于10。这个含量更优选是小于或等于200、甚至更优选小于或等于100、仍然更优选小于或等于50、还更优选小于或等于30、特别优选小于或等于25、非常特别优选小于或等于20并且最优选小于或等于12。小于或等于5的含量也是特别合适的。该非卤化的非芳香族醇的另外的量相对于该方法中所用芳香族多元醇的总量(表示为g非卤化的非芳香族醇/kg芳香族多元醇)更优选是大于或等于O. 01、甚至更优选大于或等于O. I、仍然更优选大于或等于I并且非常特别优选大于或等于10。这个含量更优选是小于或等于200、甚至更优选小于或等于100、仍然更优选小于或等于50、还更优选小于或等于30、特别优选小于或等于25、非常特别优选小于或等于20并且最优选小于或等于12。小于或等于8、优选小于或等于5并且更优选小于或等于3的含量也是特别合适的。该非卤化的非芳香族醇可以连续地或以分批模式加入。在根据本发明的方法中，该环氧氯丙烷可以通过任何方法来制造。该环氧氯丙烷可以来自例如二氯丙醇的脱氯化氢作用的方法(例如通过一个碱性化合物)、来自烯丙基氯的环氧化方法、或来自这两种方法。在这些烯丙基氯环氧化方法中，通过过氧化氢的环氧化的方法是优选的。在根据本发明的方法中，该环氧氯丙烷的至少一部分是通过二氯丙醇与至少一种碱性化合物之间的反应获得的。该碱性化合物可以是如上所定义的。在根据本发明的方法中，当该环氧氯丙烷是来自二氯丙醇脱氯化氢方法时，该二氯丙醇本身可以通过任何方法获得。该二氯丙醇可以例如来自烯丙基氯次氯酸化方法、来自甘油氢氯化方法、来自烯丙醇氯化方法、来自I，3-二氯丙酮还原方法、来自2，3-二氯丙醛还原方法或来自这些方法中至少两种的组合。该二氯丙醇优选是通过甘油氢氯化方法、通过烯丙基氯次氯酸化方法、或通过这两者的组合而获得。在根据本发明的方法中，二氯丙醇的至少一部分更优选是通过甘油氢氯化方法得到的，并且更确切地是通过甘油与氯化氢之间的反应。在根据本发明的方法中，环氧氯丙烷的至少一部分优选是通过二氯丙醇经由一种碱性化合物的脱氯化氢作用获得，并且所述二氯丙醇的至少一部分是通过甘油的氢氯化反应获得。在根据本发明的方法中，环氧氯丙烷的至少一部分更优选是通过二氯丙醇的脱氯化氢作用的方法获得，并且所述二氯丙醇的至少一部分优选是通过甘油的氢氯化反应获得，脱氯化氢和氢氯化方法有可能在与根据本发明的方法相同的制造场所或在不同的制造场所进行。在根据本发明的方法中，该环氧氯丙烷更优选是通过二氯丙醇与至少一种碱性化合物之间的反应获得，并且所述二氯丙醇的至少一部分优选是通过甘油与氯化氢之间的反应获得，并且优选地该甘油的至少一部分是由可再生的原材料获得，如在生物柴油的生产中。用于制备二氯丙醇和环氧氯丙烷的方法可以如下面以SOLVAY的名义提交的国际申请中所披露的:W02005/054167、W02006/10031U W02006/100312, TO2006/100313、W02006/100314, W02006/100315, W02006/100316, W02006/100317, W02006/106153,2007054505、W02006/100318, W02006/100319, W02006/100320, W02006/106154, W02006/106155.W0 2007/144335、WO 2008/107468,WO 2008/101866,WO 2008/145729、WO2008/110588、WO 2008/152045, WO 2008/152043, WO 2009/000773, WO 2009/043796, WO2009/121853、WO 2008/152044、WO 2009/077528、WO 2010/066660、WO 2010/029039 以及WO 2010/029153，将其内容通过引用结合在此。以下实例旨在说明本发明而并非对它进行限制。实例I (并非根据本发明)它是如下进行的。将含有4mol的通过二氯丙醇由一种碱性化合物的脱氯化氢作用获得的环氧氯丙烷(该二氯丙醇是通过甘油使用氯化氢的氢氯化反应获得的)、lmol的95%纯度的商用双酚A 二缩水甘油醚以及2mol氯化钠的一种混合物在90°C搅拌下于氮气氛中加热20分钟。该环氧氯丙烷含有小于按重量计50ppm的甘油以及小于按重量计50ppm的缩水甘油。然后将该混合物冷却到85°C，并且向其中加入O. 025mol的双酚A以及O. 05mol的氢氧化钠(以含按重量计33%的NaOH水溶液的形式)。将产生的混合物在85°C继续搅拌I小时。然后通过从I巴至约200毫巴绝对值逐步降低压力、同时逐渐将该混合物的温度升高到113°C来对环氧氯丙烷进行蒸发。然后将从环氧氯丙烷的蒸发产生的混合物的温度降低到55°C并在强烈搅拌下连续地在20分钟过程中加入与所使用的双酚A 二缩水甘油醚的量相同重量的甲基异丁基酮。然后在强烈搅拌下连续地在12分钟过程中并且在55°C加入一定量的水(对应于332g水/mol引入NaCl)。然后将得到的混合物转移到一个分液漏斗中并且在25°C沉降20h之后将这三个相分离。最稠密的相是含有沉降之前的混合物中存在盐的绝大多数的一个溶液。最不稠的相是含有沉降之前的混合物中存在的环氧树脂的绝大多数的一个溶液。具有中间密度的相包含一种悬浮的固体。将这个相在压力下穿过一个具有5μπι孔隙性的聚四氟乙烯过滤器进行过滤。在该过滤器上，每IOOg的所用双酚A 二缩水甘油醚回收了 4g的湿固体。将回收的固体通过高效液相色谱法进行分析并且它包含按重量计18. 4%的环氧树脂。实例2 (根据本发明)重复实例I的操作，除了向冷却到85°C的含有环氧氯丙烷、双酚A二缩水甘油醚以及氯化钠的混合物中加入的是双酚A、33%的氢氧化钠溶液以及每mol双酚A二缩水甘油醚1.73g的甘油。在该过滤器上，每IOOg的所用双酚A 二缩水甘油醚回收了 I. 3g的湿固体。将回收的固体通过高效液相色谱法进行分析并且它包含按重量计17. 5%的环氧树脂。实例3 (根据本发明)重复实例I的操作，除了向冷却到85°C的含有环氧氯丙烷、双酚A 二缩水甘油醚以及氯化钠的混合物中加入的是双酚A、l. 86g缩水甘油/mol双酚A 二缩水甘油醚、然后是33%的氢氧化钠溶液。
在该过滤器上，每IOOg的所用双酚A 二缩水甘油醚回收了 I. 6g的湿固体。将回收的固体通过高效液相色谱法进行分析并且它包含按重量计22. 7%的环氧树脂。
权利要求
1.用于制造环氧树脂的方法，其中使环氧氯丙烷与至少一种芳香族多元醇进行反应以获得该环氧树脂以及盐，并且其中使用了至少一种非卤化的非芳香族醇作为添加剂，将其以另外的量加入该方法的至少一个步骤中或在该方法的至少一个步骤中形成它，该另外的量是相对于有可能在该环氧氯丙烷和/或在该芳香族多元醇中作为杂质存在的非卤化的非芳香族醇的量。
2.根据权利要求I所述的方法，其中该非卤化的非芳香族醇具有的在水中的溶解度是在25°C下大于或等于10g/kg。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中该非卤化的非芳香族醇具有的在I巴绝对值的压力下的沸点是小于或等于100°c。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其中该非卤化的非芳香族醇与水形成了二元共沸混合物，该二元共沸混合物在I巴绝对值的压力下的沸点是小于或等于100°C。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中该非卤化的非芳香族醇是非卤化的非芳香族多元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该非卤化的非芳香族多元醇是选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2，3-丙三醇、山梨糖醇、甘露醇、麦芽醇、原藻醇、木糖醇、甘油甲基醚、甘油乙基醚、直链甘油低聚物、支链甘油低聚物、环状甘油低聚物、甘油醛、赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮糖、果糖、塔格糖、蔗糖、乳糖、乳果糖、麦芽糖、海藻糖、松二糖、纤维二糖以及它们中至少两种的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该非卤化的非芳香族多元醇是1，2，3_丙三醇。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中该非卤化的非芳香族醇的另外的量符合以下条件中的至少一种 (a)该非卤化的非芳香族醇的另外的量相对于该方法中所用环氧氯丙烷的总量表示为g非卤化的非芳香族醇/kg环氧氯丙烷是大于或等于O. 005并且小于或等于500 ； (b)该非卤化的非芳香族醇的另外的量相对于该方法中所用芳香族多元醇的总量表示为g非卤化的非芳香族醇/kg芳香族多元醇是大于或等于O. 005并且小于或等于500。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的方法，其中该芳香族多元醇是选自下组，该组由以下各项组成双酚A(4，4' - 二羟基-2，2-二苯丙烷、4，4'-异亚丙基二苯酚)、四溴双酚A(4，4'-异亚丙基双(2，6_ 二溴苯酚))、双酚AF(4，4' -[2，2，2三氟_1_(三氟甲基)亚乙基]双酚)、六氟双酚A(4，4' - 二羟基_2，2 二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1，1，2，2_四(对羟基苯基)乙烷、四甲基双酚(4，4' - 二羟基-3,3'，5，5'-四甲基双酚)、1，5_ 二羟基萘、1，1’，7，7’ -四羟基二萘基甲烷、4，4' - 二羟基-α甲基芪、苯酚与甲醛的缩合产物、优选双酚F( 二羟基二苯基甲烷的0，0'、o，p'和p，p'异构体的混合物)、甲酚与甲醛的缩合产物(甲基羟基二苯甲烷的0，0'、o，p'和p，p'异构体的混合物)、苯酚和二环戊二烯的烷化产物(2，5_双[(羟基苯基)八氢-4，7-桥亚甲基-5!1-茚)、苯酚和乙二醛的缩合产物(四(4-羟苯基)乙烷)、苯酚和羟基苯甲醛的缩合产物(例如三(4-羟苯基)甲烷)、1，1，3_三(对羟苯基)-丙烷、以及它们中至少两种的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该芳香族多元醇是选自下组，该组由以下各项组成双酚A、苯酚与甲醛的缩合产物、甲酚与甲醛的缩合产物以及它们中至少两种的混合物。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的方法，其中在该环氧氯丙烷与芳香族多元醇的反应过程中将该非卤化的非芳香族醇加入。
12.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，在该芳香族多元醇的转化程度表示为这种化合物的mol%是大于或等于50mol%时将该非卤化的非芳香族醇加入。
13.根据权利要求I至12中任一项所述的方法，其中该环氧氯丙烷的至少一部分是通过二氯丙醇的脱氯化氢的方法获得的并且所述二氯丙醇的至少一部分是通过甘油的氢氯化获得的，并且该甘油的至少一部分是由可再生的原材料获得。
14.根据权利要求I至13中任一项所述的方法，其中该环氧氯丙烷与该芳香族多元醇之间的反应是在反应介质中进行，并且其中使这种反应介质的至少一部分经受至少一个分离操作，在该分离操作过程中获得了至少一个含有未转化的环氧氯丙烷的第一分量以及浓缩了环氧树脂和盐的至少一个第二分量，其中使所述第二分量经受至少一个后续处理，并且其中在所述第二分量的后续处理之前和/或在所述后续处理的过程中将该非卤化的非芳香族醇的至少一部分加入所述第二分量之中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将该第二分量与水和至少一种有机溶剂进行混合，该有机溶剂在水中的溶解度是小于300g溶剂/kg水，并且其中将包括该有机溶剂和混合之前该第二分量中所包括的环氧树脂的绝大多数的第一部分与包括水和混合之前该第二分量中所包括的盐的绝大多数的第二部分通过沉降进行分离。
全文摘要
用于制造一种环氧树脂的方法，其中使环氧氯丙烷与至少一种芳香族多元醇进行反应以获得该环氧树脂以及盐，并且其中使用了至少一种非卤化的非芳香族醇作为添加剂，将其以另外的量加入该方法的至少一个步骤中或在该方法的至少一个步骤中形成它，该另外的量是相对于有可能在该环氧氯丙烷和/或在该芳香族多元醇中作为杂质存在的非卤化的非芳香族醇的量。
文档编号C08G59/06GK102712738SQ201080060285
公开日2012年10月3日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月4日
发明者P·吉尔鲍 申请人:索尔维公司