专利名称：用于挤出应用的阻燃性改善的聚碳酸酯组合物的制作方法
用于挤出应用的阻燃性改善的聚碳酸酯组合物本发明涉及用于挤出应用的组合物，其含有聚碳酸酯和O. 10重量％至4. 00重量％的基于丙烯酸酯的散射添加剂，O. 50重量％至5. 00重量％的芳香族聚酯和O. 50重量％至8. 00重量％的基于磷的阻燃剂，在各情况下基于整个组合物的重量。具备防火性能的塑料成型物料用于大量应用。这些塑料的典型应用领域为电气工程和电子设备，其中它们特别用于制造带电压部件的载体，或者为电视和监测器外壳的形式。但是，具备防火性能的塑料还在轨道车辆或飞机中的内衬领域中牢牢地占据一席之地。这里，除了优良的阻燃性能之外，使用的塑料还必须显示高水平的其它积极性能。这些特别包括机械性能，例如高冲击强度，和对热应力或对光线作用的可能破坏的足够的长期稳定性。这种性能组合并不总是易于获得。实际上通常可以借助于阻燃剂在塑料中形成所 需阻燃性。但是，这一目的经常需要相对大的量，这样迅速导致例如机械性能的其它性能急剧退化。塑料的光散射性能可以通过添加所谓的散射添加剂来调整。但是，添加有机散射添加剂，特别是基于丙烯酸酯的那些，严重损害组合物的燃烧性能，以及为了产生所需阻燃性，将必须添加大量的阻燃剂。现已发现含有散射添加剂的聚碳酸酯组合物的阻燃性可以意外地通过组合添加少量聚酯和阻燃添加剂而显著增加。WO 2002/059207 A描述含有脂环族聚酯的阻燃聚碳酸酯组合物。但是，这些脂环族聚酯具有高的脂肪族比例，对聚碳酸酯的燃烧性能具有不利的影响。此外，它们比本发明的芳香族聚酯更昂贵。本发明并不提供具有脂环族聚酯的混合物。关于这一点，US-A 2003/0069338公开含有氰基丙烯酸酯和阻燃剂的协同组合的阻燃成型物料。以这种方法整理的成型物料的特点在于阻燃性改善和风蚀稳定性改善。但是，氰基丙烯酸酯对例如高温下的聚碳酸酯的加工性能可能具有不利的影响。本申请并不提供具有氰基丙烯酸酯的混合物。含有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚碳酸酯的混合物及其用途是已知的(参见例如 US-A 3 218 372、DE-OS I 694 124、US-A 3 730 767、JP-A 7 401 639、US-A 3 849188, DE-OS 2 439 342和DE-0S 2 708 381)。但是其中并未描述本发明的组合物。基于由至多50重量％聚碳酸酯和至少50重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，和还可以任选含有其它添加剂的聚酯-聚碳酸酯混合物的薄膜和板材也是已知的(参见US-A
3956 229、US-A 3 975 355和DE-OS 26 47 565)。这些文献中并未讨论这些混合物的阻燃性。适合于制造薄膜和板材的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和卤代共聚碳酸酯的防火混合物是已知的(参见US-A 4 155 898)。还适合于制造薄膜和板材的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和CaCO3的混合物也是已知的(参见US-A 4 157 997)。具有改善的阻燃性能的特殊的卤素双酚聚碳酸酯和例如聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯的混合物也是已知的(参见DE-OS 30 23796)。
EP-A O 120 394描述具有芳香族聚酯的聚碳酸酯组合物，其在户外风蚀之后具有改善的阻燃性。但是该申请并未涉及含有散射颗粒的组合物。本发明的板材优选具有多层构造。因此，它们优选配备有优选在共挤出工艺中施加的UV-保护层。此类挤出材料在文献中描述。US-A 2006/0234061描述包括UV保护层和第二个含聚碳酸酯层的多层体系，该UV保护层包含聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯和2，4-双-(4-苯基苯基)-6-(2-羟苯基)-I，3，5-三嗪类型的化合物。但是，用这些体系并不能获得阻燃性能的改善。
在US-A 6 255 483和GB 2317174 A中，描述了联苯-取代的三嗪化合物。一般性地提及具有其它添加剂的混合物。但是，从该文献中并不能得出提供阻燃性能改善的组合物的具体教导。本发明的目的是提供包含聚碳酸酯的组合物，其具有改善的阻燃性能，连同高的散射效应。该组合物应当适用于乳白颜色的挤出产品。在本发明的上下文中，现已意外地发现通过添加芳香族聚酯和基于丙烯酸酯的散射添加剂，可以协同提高由包含聚碳酸酯和阻燃剂的组合物制造的挤出物体的阻燃性。本发明因此涉及包含直链和/或支化芳族聚碳酸酯和以下组分的组合物a) O. 10重量％ -4. 00重量％，优选O. 50重量％ -2. 00重量％，特别优选O. 50重量％ -I. 50重量％和特别优选I. 60重量％ -4. 00重量％的基于丙烯酸酯的散射添加剂，优选基于聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯，例如为核-壳形态；b)0. 50重量％ -5. 00重量％，优选I. 00重量％ -3. 00重量％，特别优选I. 00重
量％ -2. 50重量％的一种或多种芳香族-脂肪族聚酯。该聚酯优选为热塑性聚酯，其中酸组分主要为芳香族的且其至少85m0l%由对苯二甲酸组成，二醇组分主要为脂肪族的且其至少80mol%由1，4_ 丁二醇、1，2-乙二醇和/或1，4_环己烷二甲醇组成；c)0. 50重量％ -8. 00重量％，优选I. 00重量％ -6. 00重量％，特别优选3. 00重量％ -5. 50重量％的一种或多种基于磷的阻燃剂。优选这些基于磷的阻燃剂的至少一种为衍生自双酚A或间苯二酚，特别优选衍生自双酚A的低聚磷酸酯。重量％数据始终基于整个组合物的重量计。这些组合物可以有利地用于各种应用。本发明的组合物特别适合以板材的形式用于建筑或工业窗玻璃，例如墙壁和房顶包覆层，天窗或抗裂窗玻璃，以及作为轨道车辆和飞机内部空间的衬里，这些在阻燃性方面都经受更高的要求。这些板材可以特别通过挤出制造。它们可以为实心板材，优选厚度为I至IOmm,或为空心板材,例如带搭片板材(Stegplatte)或搭片多层板材(Stegmehrfachplatte)或具有特殊几何结构的中空型材。在本申请中，挤出板材也称为“基层”，用于制造其的组合物称为“基础材料”。基层可以任选还具有其它(保护)层，和特别是在一侧或两侧上具有一个或多个覆盖层。这些层优选通过共挤出制造(“共挤出层”)。由双酚A聚碳酸酯制造的成型件通常是难于燃烧的，即使没有任何特殊的阻燃添加剂也经常可以达到根据Underwriters Laboratories Subject 94的V2等级。利用阻燃添加剂、卤素添加剂或抗滴剂，其甚至可能达到根据UL Subject 94的VO等级。但是特别是对于建筑领域中使用的挤出制品，需要其它测试。德意志联邦共和国的强制标准DIN 4102根据它们的燃烧行为将建筑材料划分为以下等级建筑材料等级A不可燃，建筑材料等级BI难燃，建筑材料等级B2正常可燃，建筑材料等级B3易燃。如果它们通过根据DIN 4102的防火竖井测试(fire shaft test),可燃建筑材料分类为等级BI。由双酹A聚碳酸酯制造的用于室内应用的厚度至多4_的薄实心板材或者厚度至多10至16mm的薄带搭片板材和型材在防火竖井测试中可以达到BI。对于厚度大于4mm的厚实心板材或厚度大于16_的更厚的带搭片板材和型材，对于户外应用经常只能达到B2，特别是如果带搭片板材具有复杂的剖面和/或高的单位面积重量，和另外用有机添加剂着色更是如此。使用这里描述的组合物，可以制造意外地满足上述BI等级需求的挤出制品，即使是它们具有复杂的剖面和/或高的单位面积重量。特别地，用本发明的组合物可以制造单位面积重量大于或等于2. 4kg/m2，大于或等于2. 5kg/m2和/或大于或等于2. 7kg/m2的板材。板材的其它优选的单位面积重量为大于或等于2. 8kg/m2，大于或等于3. lkg/m2和/或大于或等于3. 4kg/m2。在其它实施方案中， 优选的板材为单位面积重量大于或等于3. 5kg/m2和/或大于或等于3. 7kg/m2的那些，以及单位面积重量大于或等于4. 2kg/m2的板材。当所述板材为搭片多层板材时，特别优选的还有具有上述单位面积重量的板材。另外包含共挤出层(3)的搭片多层板材(搭片三层板材，具有X剖面)的实例在图I中说明。搭片多层板材由搭片(I)和弦杆(2)组成，在各情况下具有形成外层的上弦杆和下弦杆。如果搭片不是全部彼此平行地垂直于弦杆，而是在内弦杆处交叉，该剖面称为X剖面。外弦杆上的两个平行搭片之间的间距为s，弦杆⑵之间的间距标记为g。从外弦杆至外弦杆的板材的总厚度标记为d，共挤出层(3)的厚度标记为C。由本发明的组合物，制造例如具有以下板材几何结构的板材-厚度为12至20mm和搭片间距为12至20mm的带搭片3层板，-厚度为12至22mm和搭片间距为12至22mm的带搭片6层板，-具有X剖面和厚度为12至20mm的带搭片3层板，其中X结构(由3个搭片形成)具有20至30mm的宽度，-具有X剖面和厚度为20至50mm的带搭片5层板，其中X结构(由3个搭片形成)具有20至30mm的宽度，-具有M剖面和厚度为20至50mm的带搭片5层板，其中搭片具有15至25mm的间距。图2中说明另一个示例性实施方案，显示具有X剖面的理想的带搭片5层板。本发明还涉及制造本发明的组合物的方法，其特征在于将聚碳酸酯和以下组分a) O. 10重量％ -4. 00重量％的基于丙烯酸酯的散射添加剂b)0. 50重量％ -5. 00重量％的芳香族/脂肪族聚酯c) O. 50重量％ -8. 00重量％的基于磷的阻燃剂任选在溶剂中，合并和混合，其中任选地均化和去除溶剂。单独的添加剂可以任选与粉末或粒状聚碳酸酯预混，和然后添加。本发明的组合物的聚碳酸酯为均聚碳酸酯，共聚碳酸酯，热塑性聚酯碳酸酯和这些聚合物的共混物或混合物。特别优选的是芳香族直链和/或支化芳族聚碳酸酯，对于本发明的某些实施方案最特别优选的是支化和直链聚碳酸酯的混合物。优选的是使用包含至少50重量％,优选至少60重量特别优选至少70重量％的直链聚碳酸酯和至少10重量％，优选至少14重量％的支化聚碳酸酯的混合物。本发明的组合物优选的至少80重量％由聚碳酸酯基双酚A (支化和直链双酚A聚碳酸酯的总和)组成。在各情况下，所有重量％数据同样基于整个组合物的重量计。根据本发明，直链或支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有2，000至200，000，优选3，000 至 150，000，特别是 5，000 至 100，000，最特别优选 8，000 至 80，000，特别是 12，000至70，000g/mol (由凝胶渗透色谱法测定，用聚碳酸酯校准)的平均分子量(重均)。对于本发明，具有16，000至40，000g/mol的重均分子量R w的聚碳酸酯是特别优选的。、关于本发明的组合物的聚碳酸酯的制造，例如参考“Schnell”，Chemistry andPhysics of Polycarbonates, Polymer Reviews, 9 卷，Interscience Publishers,纽约，伦敦，悉尼 1964，D. C. PREV0RSEK, Β. Τ. DEBONA 和 Y. KESTEN, Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation, Moristown,新泽西 07960, “Synthesis of Poly (ester)carbonate Copolymers，，， Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition,19 卷，75-90 (1980)，D. Freitag, U. Grigo, P. R. M uller, N. Nouvertne, BAYER AG,“Polycarbonates，，，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 11 卷，第二版，1988,648-718 页，和最后 Drs. U. Grigo, K. Kircher 和 P. R. Miiller, “Polycarbonate，，，Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，维也纳 1992,117-299 页。优选通过相界面法或熔体酯交换法进行制造，和首先使用相界面法作为示例进行描述。优选用作原料化合物的化合物是通式Η0-Ζ-0Η的双酚，其中Z是含有一个或多个芳基的具有6至30个碳原子的二价有机残基。这些化合物的实例是属于下面组的双酚二羟基二苯基、双(羟基苯基)链烷烃、二氢化茚双酚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)酮和α，α '-双(羟基苯基)二异丙基苯。属于上述化合物类别的特别优选的双酚是双酚A、四烷基双酚A、4，4_(间亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)、4，4-(对亚苯基二异丙基)二酚、N-苯基靛红双酚、1，I-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(BP-TMC)、2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，特别是2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮类型的双酚和任选它们的混合物。特别优选的是基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1，I-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。使要根据本发明使用的双酚化合物与碳酸化合物，特别是光气，或在熔体酯交换法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。通过使之前提到的双酚、至少一种芳族二羧酸和任选碳酸对等物反应，获得聚酯碳酸酯。合适的芳族二羧酸是例如苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3，3'-或4，4' -二苯基二羧酸和二苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中的一部分，最多80摩尔％，优选20至50摩尔％碳酸酯基团可以被芳族二羧酸酯基团替代。相界面法中所用的惰性有机溶剂是例如二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯。优选使用氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物。
相界面反应可以由例如叔胺，特别是N-烷基哌啶或输盐的催化剂促进。优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在熔体酯交换法的情况下，使用DE-A 42 38 123中提及的催化剂。可以通过使用少量支化剂，以有意识的和受控的方式使聚碳酸酯支化。一些合适的支化剂为靛红双甲酚，间苯三酚，4，6- 二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯；4，6-二甲基_2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)苯；1，1，I-三-(4-羟苯基)乙烧；二- (4-轻苯基)苯基甲烧；2，2_双-[4,4_双(4_轻苯基)环己基]丙烧；2，4_双(4-羟苯基异丙基)苯酚；2，6_双-(2-羟基-5'-甲基苯甲基)-4_甲基苯酚；2-(4-轻苯基)-2-(2,4-二轻苯基)丙烧；六(4-(4-轻苯基异丙基)苯基)邻/对苯二酸酯(orthoterephthalsaureester);四-(4-羟苯基)甲烷；四-(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷；α，α，' α "-三-(4_羟苯基)-I，3，5_三异丙基苯；2，4_ 二羟基苯甲酸；苯均三酸；氰尿酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3- 二氢吲哚；I，4-双-(4'，4" -二羟基三苯基)甲基)苯和特别是1，1，1_三-(4-羟苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)~2~氧代-2, 3- _■氢^引噪。 可以任选一并使用的基于使用的二酚计O. 05至2mol %的支化剂或支化剂混合物可以与二酚一起使用，但是也在合成的后期添加。可以使用链终止剂。作为链终止剂，优选每摩尔双酚，使用l_20mol%，优选
2-10mol %的酚类，例如苯酚，烷基 )，例如甲酚和4-叔丁基苯酚，氯苯 )，溴苯 )，枯基苯酚或其混合物。苯酚、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚是优选的。可以将链终止剂和支化剂分开地或与双酚一起加入到合成中。根据本发明，特别优选的聚碳酸酯为双酚A均聚碳酸酯。备选地，也可以通过熔体酯交换法制造本发明的聚碳酸酯。例如在Encyclopediaof Polymer Science,第 10 卷(1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H. Schnell,第 9 卷，John Wiley and Sons, Inc. (1964)和在 DE-C 10 31512中描述了熔体酯交换法。在熔体酯交换法中，已对相界面法描述的芳族二羟基化合物在熔体中借助合适的催化剂和任选其它添加剂与碳酸二酯进行酯交换。在本发明的含义内，碳酸二酯为式(I)和(2)的那些
权利要求
1.包含芳香族聚碳酸酯和以下物质的组合物， a)O. 10重量％ -4. 00重量％的基于丙烯酸酯的散射添加剂， b)0.50重量％ -5. 00重量％的芳香族-脂肪族聚酯，和 c)0.50重量％ -8. 00重量％的基于磷的阻燃剂。
2.根据权利要求I的组合物，其特征在于芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求I的组合物，其特征在于芳香族聚酯为其酸组分的至少85m0l%由对苯二甲酸组成和其二醇组分的至少SOmol %由一种或多种选自1，4- 丁二醇、1，2-乙二醇和/或1，4-环己烷二甲醇的二醇组成的聚酯。
4.根据在前权利要求之一的组合物，其特征在于基于磷的阻燃剂选自一种或多种通式(4)的化合物
5.根据权利要求4的组合物，其中含磷酸酯的阻燃剂包含双酚A二磷酸酯。
6.根据在前权利要求之一的组合物，其特征在于所述散射添加剂选自丙烯酸酯散射添加剂，包含基于聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的核-壳聚合物，部分交联的球形丙烯酸酯颗粒，完全交联的球形丙烯酸酯颗粒，部分交联的非球形丙烯酸酯颗粒和完全交联的非球形丙烯酸酯颗粒。
7.包含根据权利要求1-6任一项的组合物的板材。
8.根据权利要求7的板材，其中该板材为实心板材或带搭片板材。
9.根据权利要求7或8的板材，其特征在于其为多层板材，和在基层中包含该组合物。
10.根据权利要求8或9的板材，其特征在于所述基层包含支化和直链的芳香族聚碳酸酯的混合物。
11.根据权利要求9或10的板材，另外在一侧或两侧上包含共挤出覆盖层，该共挤出覆盖层包含UV吸收剂。
12.根据权利要求11的板材，其中一个或多个覆盖层中的UV吸收剂选自一种或多种以下化合物三嗪类化合物，苯并三唑类化合物，氰基丙烯酸酯和二丙二酸酯，并且所述基层不包含UV吸收剂，或者包含选自苯并三唑类化合物，氰基丙烯酸酯和二丙二酸酯的一种或多种UV吸收剂。
13.根据在前权利要求中一项或多项的板材，其特征在于其通过根据DIN4102 BI的防火竖井测试和根据NF P 92-505的滴落测试。
14.根据权利要求11的板材通过共挤出的制造。
15.根据权利要求I至6的一项或多项的组合物用于与未根据本发明整理的组合物相比在挤出板材中避免火灾中燃烧滴落和减少最大烟气温度的用途。
全文摘要
本发明涉及包含阻燃聚碳酸酯的组合物，其适合于制造阻燃乳白色板。
文档编号C08K5/523GK102725341SQ201080061733
公开日2012年10月10日 申请日期2010年11月3日 优先权日2009年11月5日
发明者A·迈耶, B·克劳特, C·吕迪格, P·施瓦茨, U·布拉施克 申请人:拜尔材料科学股份公司