作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物的制作方法

专利名称：作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物的制作方法
作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物

本申请是非临时申请，要求2009年12月2日提交的美国临时专利申请61/265, 934 的优先权(其题目为"THREE AND FOUR ATOM BRIDGED DI CARBONATECOMPOUNDS AS INTERNAL D ONORS IN CATALYSTS FOR POLYPROPYLENE MANUFACTURE")，其教导的全部内容通过参考并入本申请,如同其全部复制如下。本发明涉及可用于丙烯聚合催化剂的组分，具体来说涉及与含镁负载含钛催化剂组分组合使用的电子给体组分。
背景技术：
使用基于过渡金属的固体的烯烃聚合催化剂组分在本领域是众所周知的，包括负载在金属氧化物、卤化物或其它盐如广泛描述的基于含镁、钛卤化物的催化剂组分上的这样的固体组分。这样的催化剂组分通常称作“负载”。虽然已描述了用于聚合或共聚合a -烯烃的许多聚合和共聚合过程和催化剂体系，但调整过程和催化剂体系以获得所得聚合物或共聚物产物的特定性质组合是有利的。例如，在某些应用中，能接受的高活性、良好的形态、期望的粒度分布、能接受的堆积密度等的组合，以及聚合物特性如立体特异性、分子量分布等都是需要的。典型地，负载催化剂组分可用于聚合丙烯和更高级的a -烯烃，以及可用于使丙烯和更高级的烯烃与少量乙烯和含有内部电子给体组分的其它a-烯烃聚合。这样的内部电子给体为固体的负载催化剂组分的一体化部分，并且不同于外部电子给体组分，外部电子给体组分与烷基铝组分一起典型地包含于催化剂体系。虽然内部电子给体为固体的负载组分的一体化部分，在与烯烃单体接触不久之前，或在烯烃单体的存在下，外部电子给体可与固体的负载组分结合。外部电子给体常被称作选择性控制剂(或“SCA”)，并且负载催化剂组分常被称作预催化剂(procatalst)。内部电子给体的选择可以影响催化剂性能和由催化剂体系形成的所得聚合物。通常，有机电子给体已描述为可用于制备包括含有氧、氮、硫、和/或磷的有机化合物的立体特异性负载催化剂组分。这样的化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。已描述了有机电子给体的混合物在掺入负载催化剂组分中时是有用的。有机电子给体的实例包括二羧酸酯如邻苯二甲酸烷基酯和琥珀酸酯。在目前的实践中，邻苯二甲酸烷基酯常用作商业丙烯聚合催化剂体系中的内部电子给体。但是，出现了某些环境问题，涉及到在可能有人类接触的应用中持续使用邻苯二甲酸酯衍生物。丙烯聚合物的具体用途取决于该聚合物的物理性质，如分子量、粘度、刚性、挠曲模量、和多分散性指数(分子量分布(Mw/Mn))。此外，聚合物或共聚物形态经常是关键的并且典型地取决于催化剂形态。良好的聚合物形态通常包括粒度和形状的均匀性、耐磨擦性和能接受的高堆积密度。非常小的颗粒(细粒)的最小化典型地在气相聚合或共聚合中是特别重要的，从而避免输送或再循环管线阻塞。现有技术认识到了适用作负载催化剂组分中的内部电子给体的有限组的化合物。随着基于烯烃的聚合物应用的持续多样化和复杂化，现有技术认识到了基于烯烃的聚合物需要改进的和多样的性质。期望的是，负载催化剂组分中的内部电子给体有助于聚合期间的强催化剂活性和高氢响应。进一步期望的是，负载催化剂组分中的内部电子给体产生具有高全同立构性的基于丙烯的聚合物，全同立构性通常以二甲苯可溶级分(XS)和/或最终熔化温度(TMF)表达。所描述的本发明涉及在丙烯聚合催化剂组分中使用内部改性剂(内部电子给体)，其含有至少两个碳酸酯官能度。因此，本发明的一种实施方式是可用于聚合烯烃的不溶于烃的固体催化剂组分，所述催化剂组分含有镁、钛、和卤素，并进一步含有内部电子给体，该内部电子给体包含具 有如下结构的化合物[R1-O-C (0)-〇-]xR2其中R1在各出现处独立地为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；X为2-4 ;以及R2为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二 R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3 4个原子。
具体实施例方式定义所有对元素周期表的引用都是指元CRC Press, Inc.，2003出版并拥有版权的元素周期表。另外，任何对一个或多个族的引用是指采用IUPAC的族排序体系在该元素周期表中反映的一个或多个族。除非有相反说明、从上下文暗示、或在本领域中惯用的之外，所有的份数和百分比都是基于重量。为了美国专利实践的目的，引用的专利、专利申请或出版物的任何内容都以其全部内容通过引用纳入(或其等价的美国版本也如此通过引用纳入)，尤其是有关合成技术、定义(以不与本公开中具体提供的任何定义抵触的程度)、和本领域中的一般知识的公开内容。术语“包含”及其派生词不意图排除任何额外组分、步骤或工序的存在，不论其是否在本文披露。为了避免任何疑义，通过使用术语“包含”而要求保护的所有组合物可包含任何额外的添加剂、佐料、或化合物(不论是聚合物还是其它形式的)，除非有相反说明。相反，术语“基本上由...组成”从任何接着叙述的范围排除了对任何其它组分、步骤或工序，除了对运行性不必要的那些。术语“由...组成”排除了没有具体描述或列出的任何组分、步骤或工序。术语“或”，除非另有说明，是指单独的以及以任何组合的列出的各成员。本文引用的数值范围包括来自下限值到上限值的所有值，以一个单位递进，条件是在任何最小值和任何最大值之间有至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成的或物理性质，例如，共混物组分、软化温度、熔体指数等的量为i(Tioo，则意图所有的单独值如I、2、3等，和子范围如广20、55 70、197 100等，都在本说明书中被明确地列举。对于小于I的数值，认为一个单位根据需要是0. 0001,0. 001、0. 01或0. I。如本文所使用的术语“组合物”包括构成该组合物的材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。如本文所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可是或不是混溶的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可是或不是相分离的。这样的共混物可含有或不含一种或多种畴构造，其由透射电子显微法、光散射、X-光散射、和本领域中已知的任何其它方法测定。术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元聚合物、互聚物等。其包括，但不限于，共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物，三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。如本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此上位术语互聚物包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，和 由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。术语“基于烯烃的聚合物”为聚合物，其含有基于聚合物总重量的主要重量百分比的聚合形式的烯烃，例如乙烯或丙烯。基于烯烃的聚合物的非限制性的实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。如本文所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含主要重量百分比的聚合的乙烯单体(基于能聚合单体的总重量)并任选地可包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。如本文所使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含主要重量百分比的聚合的丙烯单体(基于能聚合单体的总重量)并任选地可包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。如本文使用的术语"烃基"和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支化的或未支化的、饱和的或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或非环状的类别，和它们的组合。烃基的非限制性的实例包括烷基_、环烷基_、链烯基_、链二烯基_、环烯基_、环二烯基_、芳基_、芳烷基、烷基芳基、和炔基基团。如本文使用的术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限制性实例为杂原子。如本文使用的，“杂原子”是指除碳或氢外的原子。杂原子可以使来自元素周期表第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性的实例包括卤素(F、Cl、Br、I)、N、0、P、B、SjP Si。取代的烃基还包括卤代烃基和含有硅的烃基。如本文使用的，术语“卤代烃基”是指被一个或多个卤素原子取代的烃基。如本文所使用的术语“烷基”是指支化的或未支化的、饱和的或不饱和的非环烃基。合适的烧基的非限制性的实例包括，例如，甲基、乙基、正丙基，异丙基、2_丙稀基(或稀丙基)、乙稀基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2_甲基丙基)等。烧基具有I 20个碳原子。本文所使用的术语“取代的烷基”是指如上所述的烷基，其中与该烷基的任何碳连接的一个或多个氢原子被另一基团代替，所述另一基团如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烧基、杂环烧基、取代的杂环烧基、齒素、齒代烧基、轻基、氣基、勝基(phosphido)、烧氧基、氣基、硫基、硝基、含有其它杂原子的基团，和它们的组合。合适的取代的烧基包括，例如，节基、二氣甲基等。如本文所使用的术语“芳基”是指可为单一芳环或稠合在一起的多芳环(它们共价连接，或连接到公共基团如亚甲基或亚乙基基团)的芳族取代基。芳环可包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。芳基具有6 20个碳原子。如本文所使用的术语“碳酸酯”是指较大分子中的官能团，其含有与三个氧原子键合的碳原子，其中之一是双键键合的。这样的化合物也称作有机碳酸酯或碳酸的酯。本发明的负载催化剂组分含有至少一个包含给电子取代基的内部电子给体，包含二碳酸酯。二碳酸酯定义为对应于以下结构的那些化合物[R1-O-C (0) _0_] xR2其中R1在各出现处独立地为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；X为2 4 ;以及R2为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二 R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3 4个原子。优选的是，X等于2，因此，在本发明最广泛的意义上，术语“二碳酸酯”用于概括描 述这些化合物，甚至涵盖了具有3或甚至4个碳酸酯基团的化合物。对于许多应用来说，优选的是，R1基为脂族烃基。还优选的是，这样的脂族基团具有相对来说较短的长度，例如re个碳原子，其中最优选2、3、或4个碳原子。可用于本发明的二碳酸酯中的民基团为在2个碳酸酯基团的最短链中有31个原子。优选地，这些连接原子是碳原子，但也可使用杂原子如氧、氮、硅、或磷。应理解，“3 4”个连接原子仅指在碳酸酯基团之间的最短链中的原子，并且R2基团典型地大得多，因为它们含有不直接地连接碳酸酯基团的原子。优选的R2基团包括联苯基，其中连接原子包括苯基环之间的桥，萘，其中所述连接原子包括稠合环的共享碳原子的至少之一。这样的联苯基或萘可有利地含有烷基或其它取代基。可用于本发明的烃可被除碳或氢之外的原子取代。例如，用于本发明的烷基可被含有包括氮、氧、磷、硅、和卤素的杂原子的相容基团取代。因此，用于本发明的烃基可被例如醚、胺、酰胺、氯、溴、或甲硅烷基取代。类似地，可掺入给体化合物作为R1或R2基团的一部分的环状的结构可含有杂原子，如氮、氧、硅、和磷。用于本发明的一些具体二碳酸酯的非限制性的实例包括以下，和它们的取代的衍生物
权利要求
1.可用于聚合烯烃的不溶于烃的固体催化剂组分，所述催化剂组分含有镁、钛、和卤素，并进一步含有具有以下结构的内部电子给体 [R1-O-C (O)-O-] xR2 其中R1在各出现处独立地为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4 ；以及R2为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二 R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3 4个原子。
2.权利要求I所述的催化剂组分，其中x=2。
3.权利要求I所述的催化剂组分，其中各个R1为脂族烃。
4.权利要求I所述的催化剂组分，其中各个R1为芳族烃。
5.权利要求I所述的催化剂组分，其中R2为1，8-双取代的萘基团。
6.权利要求I所述的催化剂组分，其中R2为2，2’-双取代的联苯基团。
7.权利要求I所述的催化剂组分，其中R2为直链或支化的烷基基团，条件是在连接第一 R1-O-C (O)-O-基团和第二 R1-O-C (O)-O-基团的最短链中有3 4个原子。
8.权利要求5-7所述的催化剂组分，其中各个R1为脂族烃。
9.权利要求5-7所述的催化剂组分，其中各个R1为甲基、乙基、丙基、丁基、或异丁基。
10.权利要求I所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体包含以下化合物之一萘-1,8-二碳酸二甲酯；萘-1,8-二碳酸二乙酯；萘-1,8-二碳酸二丙酯；萘-1,8-二碳酸二丁酯；萘-1，8- 二碳酸二异丁酯；或联苯基_2，2’ - 二碳酸二乙酯。
11.权利要求I所述的催化剂组分，其中所述内部电子给体包含以下化合物之一萘-1，8- 二碳酸二乙酯；萘-1，8- 二碳酸二丙酯；或萘-1，8- 二碳酸二丁酯。
12.权利要求1-11中任一项所述的催化剂组分，其任选地结合有单一组分SCA、混合组分SCA、或活性限制剂。
13.权利要求12所述的催化剂组分，其中所述混合组分SCA含有作为组分的活性限制剂或有机酯。
14.权利要求13所述的催化剂组分，其任选地结合有有机铝化合物。
15.聚合烯烃的方法，包括使所述烯烃与催化剂组分接触，所述催化剂组分含有镁、钛、和卤素，并进一步含有具有以下结构的内部电子给体[R1-O-C(O)-O-JxR2 其中R1在各出现处独立地为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4 ；以及R2为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二 R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3 4个原子。
16.聚合烯烃的方法，包括使所述烯烃与权利要求2-14中任一项的催化剂组分接触。
17.适合用作内部电子给体的化合物，具有以下结构[R1-O-C(O)-O-JxR2 其中R1在各出现处独立地为含有3 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4 ；以及R2为含有f 20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二 R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3 4个原子。
18.权利要求17所述的化合物，其中至少一个R1基为非支化的碳链。
全文摘要
可用于聚合烯烃的不溶于烃的固体催化剂组分，所述催化剂组分含有镁、钛、和卤素，并进一步含有具有以下结构的内部电子给体[R1-O-C(O)-O-]xR2其中R1在各出现处独立地为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基；x为2-4；以及R2为含有1~20个碳原子的脂族或芳族烃，或取代的烃基，条件是在连接第一R1-O-C(O)-O-基团和第二R1-O-C(O)-O-基团的最短链中有3~4个原子。
文档编号C08F110/06GK102712704SQ201080061739
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年12月2日
发明者J.N.科尔特三世, T.W.梁, 陶涛, 高宽强 申请人:陶氏环球技术有限责任公司