专利名称：一种可食用胶原蛋白食品包装膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及食品包装材料的制备领域，具体而言，涉及一种具有良好的机械性能、 热稳定性、阻湿性和可降解的可食用胶原蛋白食品包装膜及其制备方法。
背景技术：
人们生活中常用到的食品包装膜大多来自于石油化工中的合成塑料如聚乙烯 (PE)和偏聚氯乙烯(PVDC)等，然而这种合成塑料类食品包装膜的广泛应用也带来了严重 的环境问题。合成塑料的环境降解速度极慢，需要20(Γ400年时间，如果采用焚烧法处理塑 料废弃物，其产生的有害气体又会严重污染大气、影响人体健康。此外，作为合成塑料原料 的化石燃料几近枯竭。在这种情况下，研究开发可生物降解和可再生的新型食品包装膜迫 在眉睫。近年来，由于具有可生物降解、可再生、来源广泛等优点，蛋白质类食品包装膜成 为国内外研究的热点，如大豆蛋白、小麦面筋蛋白、酪蛋白、乳清蛋白、玉米醇溶蛋白、胶原 蛋白等在食品包装膜方面的研究国内外都有过报道。其中，胶原蛋白是一种纤维蛋白，由有 限单体组成，并且具有多分散性，这些结构特性使得胶原蛋白的性质与合成的聚合物的性 质最为相似。并且胶原蛋白的入口即化性及形成透明胶体的特点是其他食品胶体所无法比 拟的，加之胶原蛋白是从动物的皮或骨经酸或碱水解得到的，含人体必需的多种氨基酸，营 养价值高，在食品中的用量不受限制，因而胶原蛋白在作为可食膜较有优势。但是，胶原蛋 白本身具有机械性能和热稳定性差的缺点，限制了其应用。以增塑剂与胶原蛋白共混制备 食品包装膜可以提高膜材料的韧性，但热稳定性差，阻湿性差，且不能长期保存，不能满足 某些食品的包装需求(CN1165766A)。因此，通常使用的胶原蛋白基生物材料都要经过改性， 以改善胶原蛋白物化方面的性能。胶原蛋白改性方法应用较多的是化学交联，改性剂主要是戊二醛、碳化二亚 胺类和环氧类化合物。而传统的纯化学交联法对于交联度的调控比较困难，不能满足 不同食品或药品的包装材料的要求；以戊二醛做交联剂改性由于醛与蛋白的反应过程 可逆，生成schifT碱的结构不稳定，很容易在体内水解产生具有代谢毒性的游离小分 子醛(CN1760M7A)；以环氧类化合物如京尼平作为交联剂会导致交联产物变为蓝紫色 (CN1743379A)，不适合食品包装的外观要求。此外，常用的改性方法还有以胶原蛋白与其它 天然高分子材料共混，如胶原蛋白与脱乙酰壳多糖共混(CN1163553A)。虽然共混改性能够 借助氢键等次价键改善胶原蛋白的强度，并增添了许多胶原蛋白不具有的优良性质，但是 该方法改性的胶原蛋白膜材料在力学性能、热稳定性、阻湿性等方面仍然不能满足包装膜 材料的要求。本发明使用的改性剂双醛多糖，具有无毒、生物可降解、原料可再生的优点，而且 分子结构中含有大量的反应基团醛基，与胶原蛋白的反应活性高，是一种理想的胶原蛋白 改性剂。而且到目前为止，尚未有相关文献或发明对此研究进行过报道。
发明内容
单纯的胶原蛋白包装膜和传统复合包装膜力学性能差、热稳定性低和阻湿性差， 不能较好的满足包装材料的使用性能，而且传统的改性方法可能会在体内水解产生有代谢 毒性的游离小分子醛，为此本发明提供了一种可食用胶原蛋白食品包装膜及其制备方法。本发明通过以下技术方案实现，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分 比均为重量百分数。本发明提供了一种可食用胶原蛋白食品包装膜，该食品包装膜的制备方法具体如 下
(1)分别配制质量分数为(5 30)%的胶原蛋白水溶液和质量分数为(0.1 3)%的 改性剂水溶液，然后将两种溶液混合，并于温度3(T6(TC搅拌反应3(Γ60分钟，制备得到复 合液；
(2)向上述复合液中添加增塑剂和辅助添加剂，之后于温度3(T60°C继续搅拌2(Γ40 分钟，制备得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液倒入模具中成型，于温度4(T80°C干燥5 15小时，揭膜即得到可 食用胶原蛋白食品包装膜。在上述技术案中，所述改性剂为双醛多糖，具体为双醛淀粉、双醛纤维素、双醛甲 基纤维素、双醛乙基纤维素、双醛羟乙基纤维素、双醛羟丙基纤维素、双醛羧甲基纤维素中 的任意一种或几种混合物。在上述技术案中，改性剂和胶原蛋白的比例按干重计为1 (5 500)。本发明中使用的改性剂双醛多糖，是使用高碘酸或高碘酸盐作为氧化剂，使多糖 的2，3-邻二羟基氧化成二醛，醛基含量为(30 99)%的双醛多糖。为了提高本发明提供的食品包装膜的韧性，还需要添加一定量增塑剂。本发明可 以使用的增塑剂为甘油、丙二醇、甘露糖醇、山梨酸醇、木糖醇、麦芽糖醇、单硬脂酸甘油酯、 山梨醇酐单油酸酯、环氧大豆油、甲酰胺、液体石蜡中的任意一种或几种混合物。在上述技术案中，增塑剂和胶原蛋白的比例按干重计为1 (1 50)。为了达到本发明的目的，复合液中还需要添加辅助添加剂，所述辅助添加剂包 括聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇 10000、聚乙二醇20000、聚乙烯醇、聚丙烯醇、吐温20、吐温30、吐温60、壳聚糖、卡拉胶、瓜 尔胶、槐豆胶、罗望子胶、阿拉伯胶、桃胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、黄原胶、酪蛋白、大豆蛋白、玉 米醇溶蛋白、小麦面筋蛋白、乳清蛋白中的任意一种或几种混合物。在上述技术案中，辅助添加剂和胶原蛋白的比例按干重计为1 (5 100)。本发明提供的可食用胶原蛋白食品包装膜是可食用的，可应用于各种食品包装领 域及药品包装领域。本发明与已有技术相比，具有多方面的积极效果和优点，具体可归纳概括如下 (1)本发明采用胶原蛋白可食性材料作为主要原料，通过添加交联剂、增塑剂和辅助
添加剂，控制成膜条件，直接制成的改性胶原蛋白包装膜为可食性膜，与聚乙烯(PE)和偏 聚氯乙烯(PVDC)膜相比，易降解，具有优良的环保性能，用于食品和药品包装更具有优良 的安全性；
(2)本发明中使用的交联剂是双醛多糖。双醛多糖反应活性高，微量的双醛多糖即可使胶原蛋白的力学性能、热稳定性、阻湿性得到较大的改善。除了其本身具有的无毒性、生 物可降解性等优良的生物学性能外，采用它制备的可食用胶原蛋白食品包装膜可避免游离 小分子醛造成的代谢毒性现象；
(3)用本发明的工艺所制备的可食性包装膜是一种新型的包装膜，有较高的科技附加 值，拥有广阔的潜在市场，对食品安全和新型包装材料的开发研究具有重要意义，具有较高 的经济效益和社会效益。本发明还具有一些其他方面的优点。
具体实施例方式下面给出本发明的三个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此 指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限 制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百 分数。实施例1
以羧甲基纤维素钠为原料，高碘酸钠为氧化剂，两者比例为1:1，在351、？!1值3.0条 件下反应约4小时，经过醇沉、洗涤、干燥和粉碎后制得醛基含量为73. 85%的双醛羧甲基纤 维素。称取100份胶原蛋白干品添加到900份的水中，室温下溶胀50分钟后，置于60°C左 右水浴条件下不断搅拌约40分钟得到质量分数约为10%胶原蛋白溶液。同时称取10份双 醛多糖(其中双醛淀粉1份、双醛甲基纤维素3份、双醛羧甲基纤维素6份)添加到990份的 水中，25°C左右不断搅拌约8小时，得到质量分数约为双醛多糖溶液。在40°C下，按双 醛多糖与胶原蛋白干重比为1:100的比例共混，并加入与胶原蛋白溶液等份的水不断搅拌 约30分钟，得到浓度以胶原蛋白干品重量计约为5%的双醛多糖和胶原蛋白的复合液。按 增塑剂(按丙二醇与木糖醇干重比为1:1的比例共混)与胶原蛋白干重比为1:5的比例向双 醛多糖和胶原蛋白的复合液中加入增塑剂，同时按辅助添加剂(按聚乙二醇1000、桃胶、吐 温60干重比为3:3:1的比例共混)与胶原蛋白干重比为1:50的比例向双醛多糖和胶原蛋 白的复合液中加入辅助添加剂，于50°C搅拌约30分钟，配置成双醛多糖、胶原蛋白、增塑剂 和辅助添加剂的混合液。向双醛多糖、胶原蛋白、增塑剂和辅助添加剂的混合液中加入注入 模具，放置在烘箱内，在70°C左右下保持约10小时。然后将模具取出，揭膜即得到可食用胶 原蛋白食品包装膜。实施例2
称取20份胶原蛋白干品添加到980份的水中，室温下溶胀30分钟后，置于40°C左右 水浴条件下不断搅拌约30分钟得到质量分数约为2%胶原蛋白溶液。同时称取20份双醛 多糖(其中双醛淀粉2份、双醛纤维素5份、双醛乙基纤维素13份)添加到980份的水中， 25°C左右不断搅拌约12小时，得到质量分数约为2%双醛多糖溶液。在50°C下，按双醛多 糖与胶原蛋白干重比为1:300的比例共混，并加入与胶原蛋白溶液等份的水不断搅拌约45 分钟，得到浓度以胶原蛋白干品重量计约为1%的双醛多糖和胶原蛋白的复合液。按增塑剂 (按甲酰胺与环氧大豆油干重比为2:1的比例共混)与胶原蛋白干重比为1:20的比例向双 醛多糖和胶原蛋白的复合液中加入增塑剂，同时按辅助添加剂(按聚乙二醇600、酪蛋白、阿
5拉伯胶干重比为4:2:1的比例共混)与胶原蛋白干重比为1:20的比例向双醛多糖和胶原蛋 白的复合液中加入辅助添加剂，于60°C搅拌约40分钟，配置成双醛多糖、胶原蛋白、增塑剂 和辅助添加剂的混合液。向双醛多糖、胶原蛋白、增塑剂和辅助添加剂的混合液中加入注入 模具，放置在烘箱内，在40°C左右下保持约15小时。然后将模具取出，揭膜即得到可食用胶 原蛋白食品包装膜。
实施例3
称取60份胶原蛋白干品添加到940份的水中，室温下溶胀35分钟后，置于50°C左右水 浴条件下不断搅拌约30分钟得到质量分数约为6%胶原蛋白溶液。同时称取30份双醛多 糖(双醛淀粉7份、双醛纤维素9份、双醛海藻酸钠14份)添加到970份的水中，25°C左右不 断搅拌约15小时，得到质量分数约为3%双醛多糖溶液。在40°C下，按双醛多糖与胶原蛋 白干重比为1 10的比例共混，并加入与胶原蛋白溶液等份的水不断搅拌约60分钟，得到浓 度以胶原蛋白干品重量计约为3%的双醛多糖和胶原蛋白的复合液。按增塑剂(按甘油与甘 露糖醇干重比为3:1的比例共混)与胶原蛋白干重比为1:5的比例向双醛多糖和胶原蛋白 的复合液中加入增塑剂，同时按辅助添加剂(按黄原胶与大豆蛋白干重比为1:4的比例共 混)与胶原蛋白干重比为1:100的比例向双醛多糖和胶原蛋白的复合液中加入辅助添加剂， 于60°C搅拌约30分钟，配置成双醛多糖、胶原蛋白、增塑剂的混合液。向双醛多糖、胶原蛋 白、增塑剂和辅助添加剂的混合液中加入注入模具，放置在烘箱内，在50°C左右下保持约8 小时。然后将模具取出，揭膜即得到可食用胶原蛋白食品包装膜。
权利要求
1.一种可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是制备方法如下(1)分别配制质量分数为(5 30)%的胶原蛋白水溶液和质量分数为(0.1 3)%的 改性剂水溶液，然后将两种溶液混合，并于温度3(T6(TC搅拌反应3(Γ60分钟，制备得到复 合液；(2)向上述复合液中添加增塑剂和辅助添加剂，之后于温度3(T60°C继续搅拌2(Γ40 分钟，制备得到混合溶液；(3)将上述混合溶液倒入模具中成型，于温度4(T80°C干燥5 15小时，揭膜即得到可 食用胶原蛋白食品包装膜。
2.根据权利要求1所述的可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是所述改性剂为双醛多 糖，具体为双醛淀粉、双醛纤维素、双醛甲基纤维素、双醛乙基纤维素、双醛羟乙基纤维素、 双醛羟丙基纤维素、双醛羧甲基纤维素中的任意一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是改性剂和胶原蛋白的 比例按干重计为1 (5 500)。
4.根据权利要求2所述的可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是所述双醛多糖为使 用高碘酸或高碘酸盐作为氧化剂，使多糖的2，3-邻二羟基氧化成二醛，醛基含量为(30 99)%的双醛多糖。
5.根据权利要求1所述的可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是所述增塑剂为甘油、 丙二醇、甘露糖醇、山梨酸醇、木糖醇、麦芽糖醇、单硬脂酸甘油酯、山梨醇酐单油酸酯、环氧 大豆油、甲酰胺、液体石蜡中的任意一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是增塑剂和胶原蛋白的 比例按干重计为1 (1 50)。
7.根据权利要求1所述的可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是所述辅助添加剂为聚 乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、 聚乙二醇20000、聚乙烯醇、聚丙烯醇、吐温20、吐温30、吐温60、壳聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、槐 豆胶、罗望子胶、阿拉伯胶、桃胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、黄原胶、酪蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋 白、小麦面筋蛋白、乳清蛋白中的任意一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是辅助添加剂和胶原蛋 白的比例按干重计为1 (5 100)。
9.根据前述任一权利要求所述的可食用胶原蛋白食品包装膜，其特征是所述可食用胶 原蛋白食品包装膜是可食用的，可应用于各种食品包装领域及药品包装领域。
全文摘要
本发明提供了一种可食用胶原蛋白食品包装膜及其制备方法。本方法首先将质量分数为(5～30)%的胶原蛋白水溶液和质量分数为(0.1～3)%的改性剂水溶液于温度30-60℃搅拌反应30~60分钟制备得到复合液，然后向复合液中添加增塑剂和辅助添加剂后于温度30-60℃继续搅拌20~40分钟制备得到混合溶液，之后将混合溶液倒入模具中成型，于温度40-80℃干燥5-15小时，获得可食用胶原蛋白食品包装膜。本发明制备的可食用胶原蛋白食品包装膜具有较好的机械性能、热稳定性及阻湿性；产品安全有效，无毒副作用；废弃物可降解，不造成环境污染；可广泛应用于各种食品包装及药品包装领域，具有良好的市场应用前景。
文档编号C08L3/04GK102093722SQ20111000840
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者李德富, 林炜, 穆畅道, 郭佶慜 申请人:四川大学