专利名称：一种改善黄色指数和光泽度的聚乙烯组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯组合物。
背景技术：
聚乙烯(PE)是一种性优价廉，用途广泛的通用树脂，具有绝缘性好，耐热性好，密度小的优点，而且以其优良的机械性能、加工性能，在电子、机械、日用品等行业中被广泛使用。聚乙烯不仅与人们的日常生活密切相关。而且已成为工农业生产不可缺少的重要材料，随着我国聚乙烯产品产量和消耗量的不断增加，每年产生的废旧聚乙烯也越来越多，回收利用这些废旧聚乙烯也成为日益严峻的环境和社会问题。以前，对废旧聚乙烯的处理方法主要是焚烧和填埋，近几年来，由于石油资源日益紧张，原油价格飙升，塑料原料的价格也水涨船高，因此废旧塑料回收后开始注重再利用和能源再生。然而，聚乙烯在使用过程中会发生老化，在加工过程中，分子结构也会发生变化。高温氧化、机械剪切等均会引起链剪断反应，导致交联反应和降解反应，分子量或者提高或者降低；也大大影响分子量分布，从而改变聚乙烯材料的流变性能、机械性能和表观性能等。聚乙烯应用场合不同，其废料的机械性能也不一样；使用过的高分子材料因存在引发剂、缺陷等降解会更快。因此，回收聚乙烯经过长期使用和多次加工后，往往会出现表面性能下降，如较为严重的黄变，影响了回收聚乙烯的再生和利用。在另一种情形下，即使是新生产的聚烯烃树脂，在实际使用过程中通常会加入多种助剂，如紫外线吸收剂、抗氧剂以及其它助剂，或者产品灰分偏高，甚至仅仅的是存放时间稍长，也会出现树脂颜色变深的现象。专利200780036813. 4提到，变色时一种复杂的现象，取决于多种因素，包括催化剂残余物、乙烯基端基和抗氧化剂。在实际操作中，也可以通过添加钛白粉作为着色剂，遮盖多次加工所导致聚乙烯材料表观颜色变黄，增加白度。然而通过添加钛白粉方式一方面添加量较大，造成成本增加，另一方面也严重影响了聚乙烯材料本身的光学和力学性能。专利CN 200780036813. 4公开了一种高密度聚乙烯组合物的制造方法，其组分包括密度为0. 940至0. 980g/cm3的高密度聚乙烯聚合物、聚乙二醇和3_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，通过将后二者共混至高密度聚乙烯中并进行造粒，得到黄度指数为小于-2. 5的高密度聚乙烯组合物。这种组合物有效降低了材料的黄度指数，但未说明对线型低密度聚乙烯是否有效，也未说明对材料的其它表观性能如表面光泽度是否有改进。专利CN 200880001620. X将包括含少量乙烯的惰性烃稀释剂和三乙基硼助催化剂加入反应器内，进行乙烯单体的聚合得到聚乙烯聚合物绒毛，并进行加热挤出造粒得到聚合物粒料，该粒料在175下老化60小时后的黄度指数比在相同反应条件但没有加入三乙基硼助催化剂制备聚合产物小至少5%。这种聚合物的生产需要从聚合反应开始，常规情形下难以实施。因此，本领域目前的现状是，希望能够提供这样一种方法，可以以比较经济的方式，有效地改善聚乙烯树脂的黄色指数和表面光泽度，从而提高回收聚乙烯树脂质量或者改进聚乙烯树脂的表观性能。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供一种具有改进表观性能的聚乙烯组合物和制备所述聚乙烯组合物的方法。本发明的技术方案如下
一种聚乙烯组合物，其特征在于包含100质量份的聚乙烯、0. 2^0. 5质量份的抗氧剂、0. 05、. 3质量份的卤素吸收剂和0. 05^1. 0质量份的填充剂，所述填充剂为无机纳米粉体。
上述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE )或线型低密度聚乙烯(LLDPE )或它们中两种任意比例的混合物，优选的是高密度聚乙烯(HDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)。上述的聚乙烯组合物，所述抗氧剂选自常规合成或商业化销售的有机抗氧剂，通常由主抗氧剂和辅抗氧剂组成。上述的聚乙烯组合物，所述主抗氧剂选自常规聚烯烃用商品化主抗氧剂即可，如2，6-二叔丁基对甲基苯酚(商品号抗氧剂ΒΗΤ)，β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号抗氧剂1076)，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号抗氧剂1010)中的一种或几种。其中所述主抗氧剂优选为四[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号抗氧剂1010)。上述的聚乙烯组合物，所述辅抗氧剂选自常规商品化辅助抗氧剂即可，如三壬基化苯基亚磷酸酯(商品号抗氧剂ΤΝΡΡ)，(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号抗氧剂168)，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(商品号抗氧剂618)，和季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4- 二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)。其中优选(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号抗氧剂168)。上述的聚乙烯组合物，所述卤素吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或者合成水滑石(DHT-4A)中的一种或多种，优选硬脂酸钙、硬脂酸锌，最优选硬脂酸钙。上述的聚乙烯组合物，所述的填充剂是一种纳米尺寸的无机物。这里的所谓纳米是指填充剂至少有一维或者以上的晶粒尺寸小于100纳米的微小颗粒材料，包括无机超微颗粒及其致密的聚集体，以及由尺寸在广100纳米的微晶所构成的材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。如纳米碳酸钙、纳米硅酸盐、纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米三氧化二铝或纳米IO3P2O5无机结晶粉体。其中优选纳米硅酸盐、纳米二氧化钛、纳米氧化硅和平均粒径约50纳米的B2O3P2O5无机结晶粉体，最优选纳米IO3P2O5无机结晶粉体。一种本发明的聚乙烯组合物的制造方法，其包括以下步骤制备聚乙烯混合物的步骤，其中所述聚乙烯共混物包含上述聚乙烯、抗氧剂、卤素吸收剂和填充剂，和通过熔融共混法得到所述聚乙烯组合物粒料的步骤。本发明实施方案的第一个步骤是制备聚乙烯混合物。一般地，聚乙烯混合物可以以下两种方式获得一种方式是直接混合法，即通过任何适当的方法(比如高速混合、掺混和浸渍法等)将聚乙烯粉料或者粒料、抗氧剂、卤素吸收剂和填充剂(以及必要的其他助剂)混合在一起，从而得到所述的聚乙烯混合物。另一种方式是助剂母料法，即首先将所需要的各种助剂、填料与少量聚乙烯基础树脂进行混合造粒，制得助剂母料。然后根据配比将所述助剂母料和聚乙烯粒料进行掺混后，从而得到所述的聚乙烯混合物。在制造了本发明的乙烯共聚物组合物之后，通过常规的熔融共混法(单螺杆熔融挤出，双螺杆熔融挤出，密炼共混)将上述混合物进行熔融混合、冷却、出料，即可制造本发明的聚乙烯组合物。在本发明的聚乙烯组合物的制造，可以采用前述任意一种方法。根据本发明的一个优选实施方案，该聚乙烯组合物是将原料直接混合后，通过连续熔融挤出造粒(优选双螺杆挤出机)而制造的。具体而言，将所述的聚乙烯粉料、抗氧剂、卤素吸收剂和填充剂，在高速混合器中混合后，立即加入同向平行双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒。一般而言，所用的挤出机温度为15(T280°C，优选18(T220°C。本发明有益效果在于本发明的聚乙烯组合物具有与基料相当或略有提高的力学性能，热性能和明显减小的黄色指数，以及大幅度提高表面光泽度。
具体实施例方式在以下实施例和对比例中进一步对本发明进行了说明。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型实例，本发明并不限于这些实施例，凡采用等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。组合物的熔体流动速率测定参照标准GB/T 3682-2000进行(单位为g/lOmin)。组合物的悬臂梁缺口冲击强度测定参照标准GB/T 1843-2008进行(单位为kj/cm2)。组合物的熔体流动速率测定参照标准GB/T 3682-2000进行(单位为g/lOmin)。组合物的弯曲强度和弯曲模量的测定参照标准GB/T 9341-2008进行(单位为MI^a )。组合物的拉伸屈服应力、拉伸强度和断裂伸长率测定参照标准GB/T 1040. 2-2006进行(单位分别为MPa、MPa和％)。组合物的热变形温度测定参照标准GB/T1634. 1-2004进行(单位为。C )。组合物的维卡软化点测定参照标准GB/T1633-2000进行(单位为。C)。组合物的黄色指数测定参照标准GB/TM09-1989进行。组合物的光泽度测定参照标准GB8807-1988进行(单位为％)。对照例1
将0. 05质量份主抗氧剂(抗氧剂1010，汽巴精化)、0. 15质量份辅抗氧剂(抗氧剂168，汽巴精化)、0. 05质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙，湖州市菱湖新望化学有限公司)与100质量份聚乙烯粉料(YLF 1820，中国石化扬子石油化工有限公司)，加入高速混合器(SHR-10A，张家港万塑机械有限公司)中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机(CTE-35，科倍隆科亚机械有限公司)里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。对照例2将0. 05质量份主抗氧剂(抗氧剂1010)、0. 15质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 05质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)与100质量份聚乙烯粉料(5000S，中国石化扬子石油化工有限公司)，加入高速混合器(SHR-10A)中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机(CTE-35)里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例1
将0. 05质量份主抗氧剂(抗氧剂1010)、0. 15质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 1质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0. 05质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(YLF 1820)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例2
将0. 1质量份主抗氧剂(抗氧剂1010)、0. 15质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 1质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0. 1质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号 ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(YLF 1820)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例3
将0. 15质量份主抗氧剂(抗氧剂1010)、0. 25质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 3质量份卤素吸收剂(硬脂酸锌)和0. 2质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号 ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(YLF1820)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例4
将0. 05质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0. 15质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 2质量份卤素吸收剂(硬脂酸锌)和0. 3质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号 ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(YLF1820)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例5
将0. 15质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0.3质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 1质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0. 15质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(YLF1820)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例6
将0. 1质量份主抗氧剂(抗氧剂1010)、0. 15质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 1质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0. 05质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号 ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(5000S，扬子石油化工有限公司)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料， 将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例7
将0. 15质量份主抗氧剂(抗氧剂1010)、0.2质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0.1质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0. 1质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号 ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(5000S)，加入高速混合器中搅拌混合， 搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例8
将0. 1质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0. 2质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 05质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0. 15质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号 ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(5000S)，加入高速混合器中搅拌混合， 搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例9
将0. 2质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0. 25质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 2质量份卤素吸收剂(硬脂酸锌)和0. 25质量份填充剂(B2O3P2O5纳米粉体，平均粒径50纳米，型号 ΒΡ0，南京金庚电光源厂)与100质量份聚乙烯粉料(5000S)，加入高速混合器中搅拌混合， 搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例10
将0. 1质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0. 2质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 1质量份卤素吸收剂(硬脂酸锌)和0. 5质量份填充剂(纳米层状硅酸盐粉体，有机阳离子表面活性剂处理过的纳米蒙脱土，成都正光纳米塑胶有限公司生产)与100质量份聚乙烯粉料(YLF 1820)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。
实施例11
将0. 15质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0. 15质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 2质量份卤素吸收剂(硬脂酸锌)和1. 0质量份填充剂(纳米层状硅酸盐粉体，有机阳离子表面活性剂处理过的纳米蒙脱土，成都正光纳米塑胶有限公司生产)与100质量份聚乙烯粉料 (5000S)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例12
将0. 1质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0. 2质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 2质量份卤素吸收剂(硬脂酸锌)和0. 8质量份填充剂(纳米二氧化钛，产品型号HTTi，粒径10-40 纳米，纯度99% ；南京海泰纳米材料有限公司生产)与100质量份聚乙烯粉料(5000S)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料， 将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例13
将0. 15质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0. 2质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 15质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)和1.0质量份填充剂(纳米氧化硅，产品型号HTSi，粒径20-60 纳米，纯度99. 9% ；南京海泰纳米材料有限公司)与100质量份聚乙烯粉料(YLF1820)，加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料， 将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。实施例14
将0. 15质量份主抗氧剂(抗氧剂1076)、0. 25质量份辅抗氧剂(抗氧剂168)、0. 2质量份卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0. 9质量份填充剂(纳米三氧化二铝，产品型号HTA1，粒径 20-60纳米，纯度99. 9% ；南京海泰纳米材料有限公司)与100质量份聚乙烯粉料(YLF1820)， 加入高速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，将该共混料加入到双螺杆挤出机里，在17(T220°C条件下混合造粒，经烘干后得到所述组合物。聚乙烯组合物性能见表1和表2。表1聚乙烯组合物的熔体流动速率和力学性能
权利要求
1.一种聚乙烯组合物，其特征在于它包含100质量份的聚乙烯、0.2、. 5质量份的抗氧剂、0. 05、. 3质量份的卤素吸收剂和0. 05^1. 0质量份的填充剂，所述填充剂为无机纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征是所述聚乙烯是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯或它们中两种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征是所述抗氧剂通常由主抗氧剂和辅抗氧剂组成。
4.根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其特征是所述主抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
5.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其特征是所述辅抗氧剂是(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征是所述的填充剂是纳米层状硅酸盐、纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米三氧化二铝或纳米B2O3P2O5晶体。
7.一种制备权利要求1所述的聚乙烯组合物的方法，其特征是将所述的聚乙烯粉料或者粒料、抗氧剂、商素吸收剂和填充剂混合在一起，从而得到所述的聚乙烯混合物；将上述混合物通过常规的熔融共混法进行熔融混合、冷却、出料，即得聚乙烯组合物。
8.一种制备权利要求1所述的聚乙烯组合物的方法，其特征是将少量聚乙烯基础树脂与所述的抗氧剂、卤素吸收剂和填充剂进行混合造粒，制得助剂母料；然后根据配比将所述助剂母料和聚乙烯粒料进行掺混后，从而得到所述的聚乙烯混合物；将上述混合物通过常规的熔融共混法进行熔融混合、冷却、出料，即得聚乙烯组合物。
全文摘要
一种聚乙烯组合物，其特征在于包含100质量份的聚乙烯、0.2~0.5质量份的抗氧剂、0.05~0.3质量份的卤素吸收剂和0.05~1.0质量份的填充剂，所述填充剂为无机纳米粉体。本发明有益效果在于本发明的聚乙烯组合物具有与基料相当或略有提高的力学性能，热性能和明显减小的黄色指数，以及大幅度提高表面光泽度。本发明公开了其制法。
文档编号C08K5/526GK102585324SQ20111000920
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者傅勇, 尚小杰, 左胜武, 林龙, 邱敦瑞 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司