专利名称：硅橡胶海绵组合物和硅橡胶海绵的制作方法
技术领域：
本发明关于使用碳酸氢钠类的发泡剂作为发泡剂的硅橡胶海绵组合物以及通过使该组合物发泡·固化而得到的硅橡胶海绵。
背景技术：
由于硅橡胶具有优异的耐气候性、电特性、低压缩永久变形性、耐热性、耐寒性等特性，因此在以电气机器、汽车、建筑、医疗、食品为首的各种领域得到广泛使用。作为其用途，可以举出，例如，作为遥控器、打字机、文字处理机、计算机终端、乐器等橡胶接点使用的橡胶接点；建筑用密封垫；复印机用辊、显影辊、转印辊、带电辊、给纸辊等各种辊；音频装置等的防振橡胶；使用于计算机的激光唱片的包装填料等。现在，硅橡胶的需求日益增多， 期望具有优异特性的硅橡胶的开发。这些硅橡胶，通常可以以含有高聚合度有机聚硅氧烷(原料聚合物)和增强性二氧化硅填料的组合物的形态供使用。该组合物使用例如捏炼机、二辊机等混合装置，通过在有机聚硅氧烷中混合增强性二氧化硅填料或各种分散材料来调制。已知增强性二氧化硅填料主要分为干式二氧化硅(喷雾式)和湿式二氧化硅，但由于这些二氧化硅表面具有硅烷醇而具有亲水性，会吸收空气中的水分。干式二氧化硅具有0. 1 2质量％左右的吸附水，湿式二氧化硅具有1 8质量％的吸附水。因此，可以说， 含有这样的增强性二氧化硅的硅橡胶混合物也同样地含有吸附水分。已知增强性二氧化硅的吸附水，如果将有机硅聚合物和增强性二氧化硅进行混练、热处理(在100 200°C加热下的混炼)，可以暂时排出硅橡胶组合物之外，但是，之后， 由于空气中的湿度，水分会再吸附在硅橡胶混合物上。另一方面，作为用于聚硅氧烷海绵发泡的发泡剂以往多使用AIBN(偶氮二异丁腈)。由于AIBN每1分子量产生的氮气多，使用少量的添加量就可以得到高发泡的海绵， 以及不易生成加成反应的阻碍物质，因此可以在由有机过氧化物引起的交联以及加成反应引起的交联的两种固化体系中使用。但是，由于AIBN的分解物的口服毒性(大白鼠，LD50) 高达38. 9mg,因此期望安全性更高的发泡剂。作为适用于聚硅氧烷的非AIBN发泡剂已经研究了多种物质，在它们之中，特别是从毒性低，发泡气体的安全性来看，提出了碳酸氢钠等无机盐类的发泡剂作为硅橡胶的发泡剂(专利文献1)。但是，这是使用含有结晶水的碳酸氢钠，将该碳酸氢钠作为发泡剂得到的海绵组合物具有没有海绵孔的再现性，发泡倍率等不稳定的缺点。专利文献1特开平5-156061号公报发明内容
发明所要解决的问题本发明是鉴于以上事实而进行的，其目的在于提供一种使用环境毒性低的碳酸氢钠类发泡剂，常压下，热气硫化硅橡胶时，可以再现性良好地得到孔形状均勻的聚硅氧烷海绵的硅橡胶海绵组合物，以及通过加热该组合物并发泡固化得到的硅橡胶海绵。解决课题的措施本发明者为达到上述目的，深入研究的结果发现，将碳酸氢钠类发泡剂使用于制作硅橡胶发泡体时，硅橡胶组合物中含有的水分量降低到一定量或其以下时，该发泡剂的气体产生温度可以维持较高温度，交联和发泡的平衡稳定化，得到再现性良好的海绵，从而完成了本发明。SP，本发明提供包含，(A)含有用下述平均组成式(I)
R^sio(4_n)/2 (I)(式中，R1是同类或不同类的非取代或取代的一价烃基，η是1.95 2.05的正数)表示的有机聚硅氧烷和增强性二氧化硅，交联前的含水量为0. 5质量％或0. 5质量％以下的硅橡胶混合物100质量份，(B)碳酸氢钠0. 5 50质量份，以及(C)固化剂有效量的硅橡胶海绵组合物，以及通过加热该组合物并发泡固化而得到的硅橡胶海绵。发明的效果按照本发明，使用碳酸氢钠类发泡剂，在常压下热气硫化硅橡胶时，可以再现性良好地得到孔形状均勻的聚硅氧烷海绵。由于与以往较多使用的AIBN(偶氮二异丁腈)不同， 碳酸氢钠是无毒的，因此，通过本发明可以安全地制造聚硅氧烷海绵。上述硅海绵使用于建筑密封垫、电子仪器密封材料、汽车用压缝条等的密封材料类；办公机械辊类；家庭用密封材料；缓冲体等各种用途。实施发明的最佳方案下面，更加详细地说明本发明。[㈧成分](A)成分是含有用下述平均组成式(I)
R^sio(4_n)/2 (I)(式中，R1是同类和不同类的非取代或取代的一价烃基，η是1.95 2. 05的正数) 表示的有机聚硅氧烷和增强性二氧化硅，交联前的含水量在0. 5质量％或0. 5质量％以下的硅橡胶混合物。·有机聚硅氧烷上述平均组成式(I)中，R1表示同类或不同类的非取代或取代的，优选碳原子数 1 12，特别优选碳原子数1 8的一价烃基。作为R1的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙性基等链烯基； 环烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基等芳烷基；以及这些烃基的氢原子的一部分或全部用氟原子等卤素原子、氰基等取代得到的基团。其中，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。上述平均组成式(I)中，由于η是1.95 2. 05的正数，因此该有机聚硅氧烷是基本上不具有分支的直链状，但在不损害本发明的组合物的的橡胶弹性的范围也可以具有分支。(A)成分中的有机聚硅氧烷，优选1分子中含有2个或2个以上的链烯基，优选具有乙烯基的。具体地，优选全部R1的0. 01 10摩尔％、特别优选0. 02 5摩尔％是链烯基。该有机聚硅氧烷是直链状时，该链烯基可以仅以分子链末端和不是分子链末端的任何一处结合于硅原子上，也可以以该两种都结合于硅原子上，但优选至少一个链烯基结合于分子链末端的硅原子上。(A)成分中的有机聚硅氧烷的聚合度优选100或100以上，更为优选500 100，000，特别优选4，000 20，000。聚合度如果在这个范围，可以得到具有充分的橡胶强
度的硅橡胶海绵组合物。作为(A)成分中的有机聚硅氧烷的合适的具体例子，可以举出，主链含有二甲基硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，即二甲基聚硅氧烷、或者二甲基硅氧烷单元的一部分用二苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、和/或甲基_3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元取代的二甲基聚硅氧烷等。这些有机聚硅氧烷可以1种单独使用，也可以将分子结构或聚合度不同的2种或2种以上组合使用。这样的有机聚硅氧烷可以通过将例如有机卤代硅烷的1种或2种或2种以上(共) 水解后连续缩合，或通过用碱性催化剂或酸性催化剂将环状聚硅氧烷开环聚合而得到。·增强性二氧化硅为得到机械强度优异的硅橡胶海绵组合物，添加(A)成分中的增强性二氧化硅作为填料。为达到此目的，优选通过BET法测定的增强性二氧化硅的比表面积为50m2/g或 50m2/g以上，更加优选100 400m2/g。如果该比表面积在这个范围，通过发泡 固化本发明的组合物，可以保持得到的固化物的机械强度高。作为这样的增强性二氧化硅，可以举出，
例如，烟雾质二氧化硅、沉降二氧化硅等。在本发明中，为得到良好的硅橡胶海绵，有必要将(A)成分中的硅橡胶混合物交联前的含水量定为0. 5质量％或0. 5质量％以下。为将该含水量设定为0. 5质量％或0. 5 质量％以下，优选(A)成分中的增强性二氧化硅单独的含水量为3质量％或3质量％以下。 具体地，可以优选使用例如，含水量为1质量％以下的干式二氧化硅。另外，由于通常的湿式二氧化硅内部存在细孔，容易吸附水分，含水量大多为5 8质量％，但本发明中也可以利用内部细孔少的低吸湿湿式二氧化硅(含水量为0. 5 3质量％ )或疏水化处理的湿式二氧化硅(含水量0. 1 3质量％ )。一般地，二氧化硅的含水量可以通过对该二氧化硅测定加热减量(105°C，2小时)来测定。相对于上述有机聚硅氧烷100质量份，增强二氧化硅的添加量优选1 100质量份，更加优选5 50质量份。该添加量在这个范围时，通过将本发明组合物发泡 固化，可以保持得到的固化物的机械强度高。·其他添加剂在不妨碍本发明的目的的范围，可以视需要，向(A)成分的聚硅氧烷橡胶混合物中进一步添加聚合度为100或100以下的两个末端用硅烷醇基封端的二有机聚硅氧烷、六甲基二硅氨烷等分散剂、碳黑、导电性金属氧化物等导电性赋予剂、石英粉、氧化锌、硅藻土、碳酸钙等填料、氧化铈、氧化铁等耐热性提高剂、着色剂、脱模剂、阻燃性赋予剂等的在硅橡胶组合物中已知的添加剂。 含水量(A)成分的聚硅氧烷橡胶混合物交联前的含水量为0. 5质量％或0. 5质量％以下， 优选0.3质量％或0.3质量％以下。该含水量超过0.5质量％时，作为发泡剂使用的(B)成分中的碳酸氢钠结晶会被橡胶混合物中的吸附水分溶解或者成为不稳定状态。由此，虽然碳酸氢钠通常在150°C左右分解·产气，但即使在100°C附近的温度区域也会分解。结果， 在组合物中发生交联之前产生气体，发生所谓的“脱气”而不能形成海绵状态，或者由于聚硅氧烷橡胶混合物吸湿程度而使得到的海绵的再现性产生偏离。硅橡胶混合物的含水量的测定可以通过如下方法进行，预先将硅橡胶混合物在温度25°C、相对湿度50%的环境中放置M小时后，以干燥氮气为载气，将在150°C下加热该硅橡胶组合物5分钟所产生的水分(水蒸气)通过卡尔-费希尔法用带加热炉的自动测定器等进行测定。·制备方法(A)成分的硅橡胶混合物的制备方法没有特别的限制，可以通过，例如，用二辊碾磨机、捏合机、班伯里混炼机等均勻混炼上述有机聚硅氧烷和增强性二氧化硅、以及视需要添加的规定量的其他的添加剂而制得。此时，为降低该硅橡胶组合物中的含水量，优选进行热处理(加热下的混炼)。热处理的温度、时间没有特别的限定，但可以举出例如，在100 250°C下进行30分钟 5小时的热处理。[(B)成分](B)成分的碳酸氢钠与碳酸铵类发泡剂、亚硝酸铵类发泡剂、叠氮化合物类发泡剂等其他的无机发泡剂不同，不会由于分解而产生强酸或碱。另外，由于不损害聚硅氧烷的有机过氧化物交联或使用钼类催化剂的加成交联，因此具有可以大量添加的优点。另外，它是无臭·无毒无味的。因此可以在本发明中使用。如果增加(B)的添加量，海绵的发泡倍率会变高，海绵孔的壁变薄。因此，可以用 (B)成分的发泡剂的增减来控制海绵的比重和硬度。(B)成分的碳酸氢钠的粒径、产品纯度、有无表面处理都是任意的，但优选实际上不含结晶水的。另外，(B)成分的碳酸氢钠也可以和作为海绵孔的成核剂、分解促进剂的少量的酸、微量的其他无机发泡剂等同时使用。(B)成分的添加量相对于㈧成分的硅橡胶混合物100质量份，通常为0. 5 50 质量份，优选1. 0 20质量份。如果不足0. 5份，产气不充分，难以形成海绵状态，超过50 质量份时，则有物理的添加变得困难的情况，另外，在海绵成形时，有时会由于产气过多而使海绵从内部发生割裂。[(C)成分]作为(C)成分的固化剂只要是可以固化本发明的橡胶组合物的即可，没有特别的限定，作为其优选的例子，可以举出作为橡胶用固化剂已知的(i)有机氢化聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的组合、( )有机过氧化物以及(i)和(ii)的并用体系。(i)有机氢化聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的组合
·氢化硅烷化催化剂上述⑴的固化剂是利用加成反应引起的交联的固化剂。该加成反应中所使用的氢化硅烷化催化剂是(A)成分中的脂肪族不饱和基(链烯基、二烯基)和(i)的固化剂中的有机氢化聚硅氧烷的硅原子键合的氢原子(即，SiH基)发生加成反应的催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可以举出例如，钼族的金属单质或其化合物等的钼族金属类催化剂。作为钼族金属类催化剂，可以使用作为加成反应固化型硅橡胶组合物用催化剂的以往已知的催化剂。作为其优选的例子可以举出吸附于二氧化硅、氧化铝或硅胶之类的载体的微粒状钼金属、氯化钼、氯钼酸、氯钼酸6水合物的醇溶液、钯催化剂、铑催化剂等，但更为优选钼或钼化合物。氢化硅烷化催化剂的添加量只要是可以促进上述加成反应的量即可，优选换算为钼类金属，以质量基准，在Ippm 1质量％的范围，但更为优选10 500ppm的范围。该添加量在这个范围时，可以充分促进加成反应，固化充分，在经济上是有利的。另外，以调整固化速度为目的，除上述催化剂以外，还可以使用加成交联控制剂。 作为其具体的例子，可以举出，乙炔基环己醇和四环甲基乙烯基聚硅氧烷等。·有机氢化聚硅氧烷有机氢化聚硅氧烷只要1分子中含有2个或2个以上，优选3个或3个以上的SiH 基就可以，可以是直链状以及环状的任意一种，也可以有分支。作为这样的有机氢化聚硅氧烷可以使用作为加成反应固化型硅橡胶组合物的交联剂的已知的有机氢化聚硅氧烷，例如，可以优选使用用下述平均组成式(II)
R;HqSiO(4 p q)/2(II)(式中，R2是同类或不同类的非取代或取代的一价烃基，ρ和q是满足0< ρ < 3、 0 < q 彡 3、以及 0 < p+q 彡 3、优选 1 彡 ρ 彡 2. 2,0. 002 ^ q ^ 1、以及 1. 002 彡 p+q 彡 3
的正数)表示的有机氢化聚硅氧烷。上述平均组成式(II)中，R2表示同类或不同类的非取代或取代的、优选碳原子数 1 12、特别优选碳原子数1 8的一价烃基，优选不含脂肪族不饱和键的。作为R2的具体例子，可以举出，甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基、2-苯丙基等芳烷基；以及这些烃基的氢原子的一部分或全部用氟原子等卤素原子等取代得到的基团，例如3，3，3-三氟丙基等。有机氢化聚硅氧烷是直链状时，SiH基可以仅存在于分子链末端以及不是分子末端的任何一处，也可以存在于这两处。另外，该有机氢化聚硅氧烷在25°C时的粘度优选 0. 5 10，000mm2/s，特别优选 1 300mm2/s。作为该有机氢化聚硅氧烷的具体的例子，可以举出下述结构式的化合物。化学式权利要求
1.一种硅橡胶海绵组合物，该组合物包含(A)含有用下述平均组成式(I)表示的有机聚硅氧烷和选自含水量为1质量％以下的干式二氧化硅的增强性二氧化硅，且交联前的含水量为0. 5质量％以下的硅橡胶混合物 100质量份，R^si0(4_n)/2 (I)式(I)中，R1选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、三氟丙基，η是1.95 2. 05 的正数，(B)碳酸氢钠0. 5 50质量份，以及(C)固化剂有效量。
2.按照权利要求1所记载的硅橡胶海绵组合物，其中，(A)成分中的增强性二氧化硅的比表面积是50m2/g以上，该增强性二氧化硅在㈧成分的硅橡胶混合物中的含有比例为 21 50质量％。
3.按照权利要求1所记载的硅橡胶海绵组合物，其中，该组合物还含有0.1 10质量份的有机发泡剂⑶。
4.按照权利要求2所记载的硅橡胶海绵组合物，其中，该组合物还含有0.1 10质量份的有机发泡剂⑶。
5.按照权利要求1 4中任意一项所记载的硅橡胶海绵组合物，其中，(C)成分的固化剂是氢化硅烷化催化剂和有机氢化聚硅氧烷的组合，或者是有机过氧化物或它们的并用体系。
6.按照权利要求1 5任意一项所记载的硅橡胶海绵组合物，其中，平均组成式(I)中的R1选自甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基。
7.一种硅橡胶海绵，该硅橡胶海绵通过加热权利要求1 6中任意一项所记载的硅橡胶海绵组合物并发泡固化而制得。
全文摘要
本发明提供一种硅橡胶海绵，该硅橡胶海绵通过使用环境毒性低的碳酸氢钠类发泡剂，将硅橡胶在常压下热气发泡·固化时可以再现性好地得到孔形状均匀的硅橡胶海绵而制得的硅橡胶海绵组合物，以及加热该组合物并发泡固化得到的硅橡胶海绵。该硅橡胶海绵组合物包括(A)含有用下述平均组成式(式中，R1是同类或不同类的非取代或取代的一价烃基，n是1.95～2.05的正数)表示的有机聚硅氧烷和增强性二氧化硅，交联前的含水量在0.5质量％或0.5质量％以下的硅橡胶组合物100质量份，(B)碳酸氢钠0.5～50质量份，以及(C)有效量的固化剂。
文档编号C08L83/05GK102174260SQ20111003244
公开日2011年9月7日 申请日期2005年9月14日 优先权日2004年9月14日
发明者平林佐太央 申请人:信越化学工业株式会社