紫外光深度交联无卤阻燃乙丙橡胶电缆料及其绝缘或护套层的制备方法

专利名称：紫外光深度交联无卤阻燃乙丙橡胶电缆料及其绝缘或护套层的制备方法
技术领域：
本发明属于橡胶交联阻燃电缆领域，特别涉及紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆绝缘或护套料及其绝缘或护套层的制备方法。
背景技术：
三元乙丙橡胶(EPDM)因具有电性能优异、耐热耐老化性能优良、低温柔韧性好等特点而被广泛用作电线电缆绝缘或护套材料。但三元乙丙橡胶的氧指数仅20%左右，容易着火燃烧引起火灾。因此，在许多场合下要求使用阻燃的三元乙丙橡胶电线电缆，尤其是在轨道交通、核电、矿山和船舶工业等对电线电缆阻燃要求很高的场合。中国专利公开号CN1106425公开了采用高能电子束辐射法制备含有十溴联苯醚 /三氧化二锑协效阻燃体系的三元乙丙橡胶矿用软电线，制品的阻燃性好、耐温等级高；然而，卤系阻燃剂在燃烧时会放出大量有毒烟雾和腐蚀性卤化氢等有害气体，妨碍人们从火灾中撤离和灭火工作，造成了生命和财产的重大损失。因此，开发低烟无卤阻燃新材料新技术及其在交联电线电缆中的应用已成为一种发展的必然趋势。中国杂志《辐射研究与辐射工艺学报》2010年第4期第201页报道了以电子束交联的方法制备含有氢氧化镁无机阻燃剂及其它无卤协效剂的无卤阻燃EPDM/乙烯辛烯共聚物材料，并研究了力学性能和吸收剂量之间的关系，在合适的吸收剂量下材料的力学性能达到最佳。中国专利公开号CN100999598公开了采用过氧化物硫化法制备含有氢氧化铝 /硅酮协效阻燃体系的无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料，制品阻燃性能良好。中国专利公开号CN1923884公开了采用过氧化物硫化方法制备EPDM/氢氧化铝阻燃材料，将不饱和羧酸盐作为氢氧化铝的表面处理剂，改善了 EPDM与填料的相容性和无机填料在EPDM中的分散性，所得的制品力学强度得到了显著提高。然而，上述这两种交联方法也存在一些缺陷如高能辐射交联设备投资高、操作维护复杂、防护要求苛刻，产品的成本高，同时由于电子束射线的辐照面很小，很难适用于截面较粗电缆的交联以及电子束的能量较高也会一定程度上破坏材料的结构，导致相关性能的下降；而过氧化物连续硫化法存在着生产效率低、工艺流程复杂，需要通过几十米长的高压蒸汽硫化管道进行较长时间的交联，耗能大、能效利用率很低，其热能的有效利用率仅为10 %左右，且还污染环境。近年来，申请人在中国专利申请号200810M4782中公开了采用无机填料填充的 EPDM橡胶在自由基光引发剂和交联剂的光引发体系下采用紫外光交联法制备交联EPDM电缆绝缘与护套材料，所得制品的拉伸强度大于6. 5MPa，断裂伸长率大于300%，体积电阻率高于1013Ω ·_。同时在中国专利申请号200910116279中，申请人又公开了以金属氢氧化物为主阻燃剂的EPDM橡胶在自由基光引发剂和交联剂的光引发体系下采用紫外光交联法制备交联阻燃EPDM电缆绝缘与护套材料。然而，在上述二个专利申请的实际使用过程中发现无论是添加了补强的无机填充剂还是金属氢氧化物阻燃剂，除了它们劣化了聚合物基体的力学性能和加工性能外，造成更大负面影响的是严重阻碍了紫外光在橡胶材料中的穿透能力，致使较厚样品(例如 1.5mm及以上厚度)的底层无法得到充分交联，严重影响了材料的使用性能和应用范围。 因此，如何克服添加了大量无机填料或阻燃剂所带来的上述缺点，提高紫外光在这些橡胶 /无机填充剂复合材料中的穿透深度和光引发交联效率成为发展该类型光交联阻燃EPDEM 电缆材料的关键技术问题。聚合物紫外光交联目前最通常使用的一类是自由基光引发剂，如夺氢型光引发剂二苯甲酮(BP)类和裂解型光引发剂安息香双甲醚(BDK)等，它们在吸收紫外光后产生自由基而引发交联反应，但由于紫外光的穿透力较弱，尤其在含有大量无机填料的较厚样品中难以穿透到材料的深层引发自由基交联反应，导致光引发交联效率的降低和极大限制了在要求有较厚绝缘或护套层电缆中的应用。而另一类非常重要的光引发剂是阳离子光引发剂，目前仅在涂层固化领域中有少量应用。

发明内容
本发明的目的在于克服上述现有紫外光交联三元乙丙橡胶技术中存在的缺点，发明人在长期的电线电缆的开发研究和生产实践中惊奇发现阳离子光引发剂和自由基光引发剂相结合的新颖光引发体系在光强400-4000mW/cm2、波长200-500nm及其发射光谱强度分布与阳离子光引发剂吸收光谱及其强度分布相匹配的特定紫外光源条件下进行融熔态在线连续紫外光辐照交联0. 5-20秒获得深度交联的显著效果，同时在无卤阻燃材料配方体系中配合使用接枝改性三元乙丙橡胶、表面改性的亚纳米或纳米级金属氢氧化物、阻燃增效剂和消烟剂等各种综合技术手段来解决紫外光在大添加量金属氢氧化物无商阻燃材料中的深层穿透能力差和导致材料力学及加工性能的严重劣化等关键技术问题，以便提供一种交联设备投资低、工艺简单、生产效率高、产品成本低性能好、节能环保、可达到深度均勻的紫外光交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆新材料和新技术的紫外光深度交联无卤阻燃(指低烟无卤阻燃)三元乙丙橡胶电缆料(指电缆绝缘或护套料)及其制备电缆绝缘层或护套层的方法，。本发明提供的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆绝缘与护套料，其特征在于以三元乙丙橡胶和接枝改性三元乙丙橡胶作为基料，按基料总重量100份计，加入金属氢氧化物阻燃剂100-180重量份，阳离子光引发剂0. 5-5. 0重量份，自由基光引发剂0. 5-5. 0重量份，多官能团交联剂0. 5-5. 0重量份，复合抗氧剂0. 01-1. 0重量份，软化剂 5. 0-10. 0重量份，阻燃增效剂0. 5-5. 0重量份，协效消烟剂0. 5-10. 0重量份。本发明提供的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆绝缘或护套料制备电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于以三元乙丙橡胶和接枝改性三元乙丙橡胶作为基料，按基料总重量100份计，加入金属氢氧化物阻燃剂100-180重量份，阳离子光引发剂0. 5-5. 0重量份，自由基光引发剂0. 5-5. 0重量份，多官能团交联剂0. 5-5. 0重量份，复合抗氧剂0. 01-1. 0重量份，软化剂5. 0-10. 0重量份，阻燃增效剂0. 5-5. 0重量份，协效消烟剂0. 5-10. 0重量份混合均勻后，在100-150°C混炼8_10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料成绝缘层或护套层，随即在光强400-4000mW/cm2、波长200-500nm及其光强分布与上述阳离子光引发体系相匹配的、可分别采用装备有热电子激发中压汞弧灯或装备有H型、添加有铁元素的D型或添加有镓元素的V型的微波激发无极灯为特定光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续紫外光辐照0. 5-20秒， 以达到深度均勻交联制备成低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆绝缘层或护套层。本发明提供的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆绝缘或护套料及其绝缘层或护套层的制备方法中，所述三元乙丙橡胶包括有第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶或第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶。所述接枝改性三元乙丙橡胶为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或丙烯酸正丁酯接枝三元乙丙橡胶。所述金属氢氧化物阻燃剂为表面活性剂改性或未改性的微米级、亚纳米级或纳米级氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙或层状双氢氧化物(又称水滑石)，优选为表面活性剂改性的亚纳米级或纳米级氢氧化镁、氢氧化铝或层状双氢氧化物。所述阳离子光引发剂为二芳基碘鐺盐、三芳基硫鐺盐、烷基硫鐺盐或二茂铁盐类， 如4，4’ -二甲基二苯基碘鐺磷酸盐、六氟磷酸三芳基硫鐺盐、芳茂铁六氟磷酸盐、三苯基六氟锑酸硫鐺盐、二茂铁-4-氟硼酸盐、或双十二烷基苯六氟砷酸碘鐺盐。阳离子光引发剂的作用特点是经紫外光辐照被活化产生的阳离子活性中心来引发交联反应，且阳离子引发的交联一般不受样品停止光照或样品厚度的影响，因为阳离子反应在链转移终止反应的同时又在聚合物链上产生了新的阳离子活性中心，可以在停止紫外光照或紫外光无法到达的聚合物基体深层部位中继续引发增强的交联反应，也就是说，阳离子光引发交联是不死交联反应，只要初期接受光辐照，后期暗交联反应照样顺利进行。阳离子光引发剂的二芳基碘鐺盐、三芳基硫鐺盐、烷基硫鐺盐主要的吸收光谱通常集中在小于300nm波段区，而二茂铁盐 (也称铁芳烃盐)类阳离子光引发剂的主要吸收光谱则通常在大于360nm波段区。但目前通常使用的汞灯的发射光谱范围及其强度分布与这些阳离子光引发剂的主要吸收光谱及强度分布不完全匹配，因而无法充分发挥其光引发交联效率。本发明采用以下两种技术方案来解决这个“不完全匹配”问题其一采用阳离子光引发剂与自由基光引发剂相配合的光引发体系，如通常使用的自由基光引发剂二苯甲酮类就是一种有效的增感剂(也称电子转移活化剂)，自由基光引发剂的存在可以提高阳离子光引发剂在紫外光辐照下的光引发交联效率；其二挑选合适发射波长范围及其强度分布的紫外光源与相应的阳离子光引发剂的吸收波长及其强度分布相匹配。例如，对吸收波长集中在小于300nm的阳离子光引发剂就可采用H型微波激发灯，因为其主要吸收峰集中在200-300nm之间，而对吸收波长集中在大于360nm的阳离子光引发剂则可分别采用添加了金属元素铁或镓的微波激发D型或V型灯。中压汞灯中加入铁元素可以使320-400nm处输出的紫外光强度明显增加，而当加入镓元素则可使405-440nm处输出很高的紫外光强。所述自由基光引发剂可选用分子内裂解型和/或分子间夺氢型光引发剂；其中裂解型光引发剂可选用安息香双甲醚Irgacure 651 (BDK)，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 Irgacure 907(1-907)，α -羟基异丁酰苯 Darocur 1173 (D-1173)，酰基磷氧化物类光引发剂 Irgacure 1700 (1-1700)，二烷氧基苯乙酮 Irgacure 2959(1-2959),1- 基-环己基-苯基甲酮Irgacure 184(1-184)或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮Irgacure 369(1-369)；所述夺氢型光引发剂可选用二苯甲酮(BP)、2_氯苯酮(2-CBP)、4-氯苯酮(4-CBP)、4，4-二氯苯酮(4，4’_DCBP)、十二烷基二苯甲酮、占吨酮、蒽醌或芴酮；上述的光引发剂可单独使用，也可两种同种类型光引发剂或两种不同类型的光引发剂复合使用，以采用复合光引发剂的效果较佳。所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚异氰酸三烯丙酯 (TAIC)、羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三烯丙醚(TMPAE)、季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)，或其混合物。所述复合抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂的复合抗氧剂；其中酚类抗氧剂包括2，6- 二特丁基苯酚，2,4,6-三特丁基苯酚(抗氧剂246)，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300#)或四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂包括亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(2，4_ 二特丁基苯基)酯(抗氧剂168)、亚磷酸三异辛酯(TIOP) 或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸月桂十八酯(LSTP)或硫代二丙酸二(十三)酯(DTDTP)；优选以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂，如以四[亚甲基_3-(3’，5’ - 二特丁基-4’ -羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯(抗氧剂1010)与亚磷酸三苯酯(TPP)或亚磷酸三(2，4_ 二特丁基苯基)酯 (抗氧剂168)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)复配的复合抗氧剂。所述软化剂选自低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油或微晶石蜡。所述阻燃增效剂为硼酸锌、超细硼酸锌、二茂铁、蒙脱土、二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅酸锌、有机硅类化合物、过渡金属氧化物或三聚氰胺及其衍生物；所述协效消烟剂为三氧化二钼、七钼酸铵或八钼酸铵。所述特定紫外光源为热电子激发汞弧灯和微波激发无极灯两大类中压汞灯，其中微波激发无极灯包括有H型灯、添加有铁元素的D型灯和添加有镓元素的V型灯。如在以上阳离子光引发剂中所述，通过添加金属元素铁或镓可改变紫外灯的发射光谱及其强度分布范围，以便配合阳离子光引发剂的吸收光谱及其强度分布范围，光照时可使阳离子光引发剂吸收更多的紫外光能量，增强其深层交联的能力和提高光引发交联效率。本发明提供的紫外光深度{层}交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆的绝缘与护套料及其绝缘层或护套层的制备方法，其特点是采用阳离子光引发剂与自由基光引发剂相配合的光引发体系， 该光引发体系在具有合适发射光谱及其强度分布范围的紫外光辐照条件配合下可极大提高紫外光的深层穿透能力，增强光引发交联效率，其产品质量高性能好，是一种新颖的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电线电缆材料的生产方法。与目前现有的三元乙丙橡胶阻燃电缆的交联技术相比，本发明提供的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料及其绝缘层或护套层的制备方法具有以下几个显著特点1、本发明采用了阳离子光引发剂和自由基光引发剂相结合的新颖光引发体系，除了自由基光引发交联外，还可通过体系中的阳离子光引发剂引发的阳离子活性中心来进一步完成交联反应，而这种阳离子交联反应一般不受样品厚度的影响，因为阳离子反应在链转移终止反应的同时在聚合物链上又产生了新的阳离子活性中心，可以在停止紫外光照或紫外光无法到达的聚合物基体深层部位中继续引发增强的交联反应(也称暗反应)。与此同时，体系中使用的自由基光引发剂通常是阳离子光引发剂有效的增感剂(也称电子转移
8活化剂)，可进一步增强阳离子光引发剂的紫外光引发交联效率。这样就克服了以前中国专利申请号200810M4782和200910116279中单纯使用自由基光引发剂必须吸收紫外光后才能产生交联反应的缺点，从而有效解决了紫外光穿透力较弱难于穿透到含有大量无机阻燃填料的三元乙丙橡胶基体深层引发交联反应的难题。2、本发明选用了光强400-4000mW/cm2、波长200_500歷及其强度分布与材料配方中所使用的阳离子光引发体系吸收光谱及其强度分布相匹配的特定紫外光源，解决了目前通常使用的中压汞灯的发射光谱范围及其强度分布与阳离子光引发剂的主要吸收光谱及强度分布不完全匹配而导致无法充分发挥其光引发交联效率的问题，能使阳离子光引发体系吸收更多的紫外光能量，极大提高了紫外光在含有大量无机阻燃填料的三元乙丙橡胶中的深层穿透能力，最大程度提高了阳离子光引发体系光引发交联的效率，从而使该三元乙丙橡胶阻燃材料的均勻光交联深度从原先不足1. 5mm提高到3. Omm以上。3、本发明的材料配方中同时采用了接枝改性三元乙丙橡胶和表面改性的超细或纳米级无机阻燃剂以及其它助剂如阻燃增效剂和协效消烟剂等，不仅极大地改善了阻燃剂在基体树脂中的分散性和与基体树脂的相容性，而且明显提高了光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的阻燃性能、力学性能、电学性能、热老化性能和加工性能。4、与现有传统的高能辐射交联、化学交联和硅烷交联技术相比，本发明的紫外光深度交联三元乙丙橡胶电缆料及其绝缘与护套层的制备方法具有独特的技术优势所需交联设备的投资低、工艺简单、操作维护方便，生产效率高、产品成本低质量好、节能又环保。
具体实施例方式本发明用下列实施例及比较例对本发明作进一步具体详细的说明，但本发明保护范围并非限于下列实施例。实施例1按重量份向密炼机中投入E型EPDM 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶5份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶10份，表面改性氢氧化镁110份，4，4’- 二甲基二苯基碘鐺磷酸盐2. 5份，BDK 1. 5份，TMPTA 1份，抗氧剂1010 0. 2份，DLTP 0. 1份，石蜡油 5份，硼酸锌2份，三氧化二钼10份，在100-150°C混炼8-10分钟均勻后，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆成3. 2mm的绝缘层或护套层、随即在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为10秒。实验结果表明本实施例制备的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为 9. 6MPa，断裂伸长率420 %，热延伸率65 %，氧指数32 %，体积电阻率为4. 8 X IO12 Ω · m,通过 1350C X168h的热老化实验。比较例1未采用阳离子光引发剂4，4’ - 二甲基二苯基碘鐺磷酸盐但保持光引发剂重量份数和其他条件不变情况下的对比试验按重量份向密炼机中投入E型EPDM 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶5份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶10份，表面改性氢氧化镁110份，BDK 4份，TMPTA 1份，抗氧剂1010 0. 2份，DLTP 0. 1份，石蜡油5份，三氧化二钼10份，在100-150°C混炼8-10分钟均勻后，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆成3. 2mm的绝缘层或护套层、随即在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为8秒。实验结果表明本比较例制备的紫外光交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为7. 6MPa，断裂伸长率580%，无法通过热延伸实验，氧指数31 %，体积电阻率为1. 1 X IO12 Ω . m,无法通过135°C X 168h的热老化实验。实施例2按重量份向密炼机中投入E型EPDM 70份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶15份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶15份，表面改性超细氢氧化铝120份，六氟磷酸三芳基硫鐺盐2. 5份，BDK 1. 2份，BP 0. 8份，TAIC 3份，抗氧剂168 0. 6份，DTDTP 0. 3份， 石蜡油5份，硼酸锌2份，八钼酸铵2份，在100-150°C混炼8_10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆成3. Omm的绝缘层或护套层、随即在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为8秒。实验结果表明本实施例制备的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为 10. 3MPa，断裂伸长率410%，热延伸率55%，氧指数34%，体积电阻率为6. 2Χ1012Ω.πι，通过135°C X 168h的热老化实验。比较例2采用普通中压汞弧灯且交联时间增加为15秒而其它条件不变情况下的对比实验按重量份向密炼机中投入E型EPDM 70份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶 15份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶15份，表面改性超细氢氧化铝120份，六氟磷酸三芳基硫鐺盐2. 5份，BDK 1. 2份，BP 0. 8份，TAIC 3份，抗氧剂168 0. 6份，DTDTP 0. 3份，石蜡油5份，硼酸锌2份，八钼酸铵2份，在100-150°C混炼8_10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆成3. Omm 的绝缘层或护套层、随即在以普通中压汞弧灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为15秒。实验结果表明本比较例制备的紫外光交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为7. 3MPa，断裂伸长率520 %，无法通过热延伸试验，氧指数33 %，体积电阻率为2. 2 X IO12 Ω . m,无法通过 1350C X168h的热老化实验。实施例3按重量份向密炼机中投入D型EPDM 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10份，丙烯酸正丁酯接枝三元乙丙橡胶5份，纳米层状双氢氧化物75份，表面改性氢氧化铝75份，芳茂铁六氟磷酸盐2. 0份，BDK 1. 2份，1-184 0. 8份，TMPTA 2. 5份，抗氧剂 1010 0. 6份，TPP 0. 3份，石蜡油5份，气相二氧化硅5份，八钼酸铵5份，在100-150°C混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成3. 2mm绝缘层或护套层、随即在以D型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为4. 5秒。实验结果表明本实施例制备的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的拉伸强度为11. 2MPa,断裂伸长率360 %，热延伸率50 %，氧指数42 %，垂直燃烧实验通过UL-94 V-O级，体积电阻率为9.7Χ1012Ω.πι，通过135°C X 168h的热老化实验。比较例3采用普通中压汞弧灯替代D型微波激发无极灯而交联时间及其它条件保持不变情况下的对比试验按重量份向密炼机中投入D型EPDM 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10份，丙烯酸正丁酯接枝三元乙丙橡胶5份，纳米层状双氢氧化物75 份，表面改性氢氧化铝75份，芳茂铁六氟磷酸盐2. 0份，BDK 1. 2份，1-184 0. 8份，TMPTA 2. 5份，抗氧剂1010 0.6份，TPP 0. 3份，石蜡油5份，气相二氧化硅5份，八钼酸铵5份， 在100-150°C混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成3. 2mm绝缘层或护套层、随即在以普通中压汞弧灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为4. 5秒。实验结果表明本比较例制备的紫外光交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的拉伸强度为6. 6MPa，断裂伸长率480%，无法通过热延伸实验，氧指数41 %，垂直燃烧实验通过UL-94 V-O级，体积电阻率为3. 3 X IO12 Ω . m，无法通过 1350C X168h的热老化实验。实施例4按重量份向密炼机中投入H型EPDM 80份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶10份，纳米级氢氧化镁110份，三苯基六氟锑酸硫鐺盐2份，自由基光引发剂4-CBP 1份，BDK 1份，TAIC 3份，抗氧剂300# 0. 5份，磷酸三苯甲酯0. 5份，微晶石蜡5份，硅酸锌1. 5份，八钼酸铵7份，在100-150°C混炼8-10分钟， 再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成1.6mm绝缘层或护套层，随即在以普通中压汞弧灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为15秒。实验结果表明本实施例制备的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为10. 8MPa,断裂伸长率410%，热延伸率50%，氧指数33%，体积电阻率为 8. 3Χ1012Ω.πι，通过 i;35°C X 168h 的热老化实验。比较例4未采用阳离子光引发剂三苯基六氟锑酸硫鐺盐但保持光弓I发剂重量份数和其他条件不变情况下的对比试验按重量份向密炼机中投入H型EPDM 80份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶10份，纳米级氢氧化镁110份， 4-CBP 2份，BDK 2份，TAIC 3份，抗氧剂300# 0. 5份，磷酸三苯甲酯0. 5份，微晶石蜡5 份，硅酸锌1. 5份，八钼酸铵7份，在100-150°C混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成1.6mm绝缘层或护套层，随即在以普通中压汞弧灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为15秒。实验结果表明 本比较例制备的紫外光交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为6. 8MPa，断裂伸长率560 %，无法通过热延伸实验，氧指数32 %，体积电阻率为3. 5 X IO12 Ω . m,无法通过135°C X 168h的热老化实验。实施例5
按重量份向密炼机中投入H型EPDM 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10份，丙烯酸正丁酯接枝三元乙丙橡胶5份，表面改性氢氧化镁130份，二茂铁-4-氟硼酸盐2. 0份，十二烷基二苯甲酮2. 5份，BDK 1份，TMPTA 3份，抗氧剂300# 0. 5份，磷酸三苯甲酯0. 5份，低分子量聚乙烯10份，蒙脱土 2份，三氧化二钼6份，在100-150°C混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成3. Omm绝缘层或护套层、随即在以V型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为3秒。实验结果表明本实施例制备的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为9. 8MPa,断裂伸长率425 %，热延伸率65%，氧指数 ；34%，体积电阻率为8. 5Χ1012Ω.πι，通过145°C X 168h的热老化实验。比较例5采用普通中压汞弧灯替代V型微波激发无极灯且交联时间增加为15秒而其它条件不变情况下的对比实验按重量份向密炼机中投入H型EPDM 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10份，丙烯酸正丁酯接枝三元乙丙橡胶5份，表面改性氢氧化镁130 份，二茂铁-4-氟硼酸盐2.0份，十二烷基二苯甲酮2. 5份，BDKl份，TMPTA 3份，抗氧剂 300# 0. 5份，磷酸三苯甲酯0. 5份，低分子量聚乙烯10份，蒙脱土 2份，三氧化二钼6份，在 100-150°C混炼8-10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成3. Omm绝缘层或护套层、随即在以普通中压汞弧灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为15秒。实验结果表明本比较例制备的紫外光交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为6. IMPa，断裂伸长率530%，无法通过热延伸实验，氧指数33%，体积电阻率为2.5Χ1012Ω.πι，无法通过145°C X 168h的热老化实验。实施例6按重量份向密炼机中投入D型EPDM 70份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶15份，丙烯酸正丁酯接枝三元乙丙橡胶15份，纳米氢氧化铝110份，双十二烷基苯六氟砷酸碘鐺盐4. 5份，BDK 1.5份，光引发剂1-369 1份，TAIC 3份，抗氧剂1010 1.5份，微晶石蜡5份，硼酸锌2. 5份，三氧化二钼5份，在100-150°C混炼8_10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃料成2. 5mm绝缘层或护套层、随即在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为5秒。实验结果表明本实施例制备的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆材料的拉伸强度为9. 6MPa,断裂伸长率450 %，热延伸率55 %，氧指数33 %，体积电阻率为6. 9 X IO12 Ω · m，通过135°C X168h的热老化实验。实施例7按重量份向密炼机中投入E型EPDM 85份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶10份，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶5份，表面改性氢氧化镁135份，二茂铁-4-氟硼酸盐2. 0份，BP 2份，1-184 0. 5份，TMPAE 2份，抗氧剂1010 1. 0份，DLTP0. 3份，低分子量聚乙烯8份，硅酸锌2. 5份，七钼酸铵3份，在100-150°C混炼均勻后，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料，然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该电缆料成1.6mm绝缘层或护套层、随即在以V型微波激发无极灯为光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为0. 5秒。实验结果表明本实施例制备的紫外光深度交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶的拉伸强度为 10. IMPa，断裂伸长率440%，热延伸率70%，氧指数36%，体积电阻率为7. 7Χ1012Ω.πι，通过135°C X 168h的热老化实验。
权利要求
1.一种紫外光深度交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料，其特征在于以三元乙丙橡胶和接枝改性三元乙丙橡胶作为基料，按基料总重量100份计，加入金属氢氧化物阻燃剂 100-180重量份，阳离子光引发剂0. 5-5. 0重量份，自由基光引发剂0. 5-5. 0重量份，多官能团交联剂0. 5-5. 0重量份，复合抗氧剂0. 01-1. 0重量份，软化剂5. 0-10. 0重量份，阻燃增效剂0. 5-5. 0重量份，协效消烟剂0. 5-10. 0重量份；所述三元乙丙橡胶为第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶或第三单体为1，4_己二烯的H型三元乙丙橡胶；所述接枝改性三元乙丙橡胶包括甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或丙烯酸正丁酯接枝三元乙丙橡胶；所述金属氢氧化物阻燃剂为表面活性剂改性或未改性的微米级、亚纳米级或纳米级氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙或层状双氢氧化物；所述阳离子光引发剂为二芳基碘鐺盐、三芳基硫鐺盐、烷基硫鐺盐或二茂铁盐类； 所述自由基光引发剂为分子内裂解型或/和分子间夺氢型光引发剂； 所述多官能团交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物；所述复合抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂的复合抗氧剂，其中酚类抗氧剂为2，6- 二特丁基苯酚，2,4,6-三特丁基苯酚，4,4'-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基_3-(3’，5’ - 二特丁基-4’ -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯；所述软化剂为低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油或微晶石蜡； 所述阻燃增效剂为硼酸锌、超细硼酸锌、二茂铁、蒙脱土、二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅酸锌、有机硅类化合物、过渡金属氧化物或三聚氰胺及其衍生物； 所述协效消烟剂为三氧化二钼、七钼酸铵或八钼酸铵。
2.根椐权利要求1的紫外光深度交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料，其特征在于所述阳离子光引发剂为4，4’ - 二甲基二苯基碘鐺磷酸盐、六氟磷酸三芳基硫鐺盐、芳茂铁六氟磷酸盐、三苯基六氟锑酸硫鐺盐、二茂铁-4-氟硼酸盐或双十二烷基苯六氟砷酸碘鐺盐；所述金属氢氧化物阻燃剂为表面活性剂改性的亚纳米级或纳米级氢氧化镁、氢氧化铝或层状双氢氧化物；所述裂解型自由基光引发剂为安息香双甲醚，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，α -羟基异丁酰苯，酰基磷氧化物类光引发剂，二烷氧基苯乙酮，1-羟基-环己基-苯基甲酮或2-苯基苄-2- 二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮；所述夺氢型光引发剂可选用二苯甲酮、2-氯苯酮、4-氯苯酮、4，4_ 二氯苯酮、十二烷基二苯甲酮、占吨酮、蒽醌或芴酮，上述的光引发剂可单独使用，也可两种同种类型光引发剂或两种不同类型的光引发剂复合使用；所述酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂为四[亚甲基_3-(3’， 5’ - 二特丁基_4’ -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，4- 二特丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯复配的复合抗氧剂。
3.—种权利要求1或2的的紫外光深度交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料制备成电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于以三元乙丙橡胶和接枝改性三元乙丙橡胶作为基料，按基料总重量100份计，加入金属氢氧化物阻燃剂100-180重量份，阳离子光引发剂 0. 5-5. 0重量份，自由基光引发剂0. 5-5. 0重量份，多官能团交联剂0. 5-5. 0重量份，复合抗氧剂0. 01-1. 0重量份，软化剂5. 0-10. 0重量份，阻燃增效剂0. 5-5. 0重量份，协效消烟剂0. 5-10. 0重量份混合均勻后，在100-150°C混炼8_10分钟，再经过双螺杆挤出机挤出制成光交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料成绝缘层或护套层，随即在光强400-4000mW/cm2、波长200-500nm及其光强分布与上述阳离子光引发体系相匹配的、可分别采用装备有热电子激发中压汞弧灯或装备有H型灯、添加有铁元素的D型灯或添加有镓元素的V型灯的微波激发无极灯为特定光源的紫外光辐照交联设备中对绝缘层或护套层进行融熔态在线连续紫外光辐照0. 5-20 秒，以达到深度均勻交联低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆绝缘层或护套层。
4.根椐权利要求3的紫外光深度交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料制备电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于所述三元乙丙橡胶包括第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶或第三单体为1，4_己二烯的H 型三元乙丙橡胶；所述接枝改性三元乙丙橡胶包括甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或丙烯酸正丁酯接枝三元乙丙橡；所述金属氢氧化物阻燃剂为表面活性剂改性或未改性的微米级、亚纳米级或纳米级氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙或层状双氢氧化物；所述阳离子光引发剂为二芳基碘鐺盐、三芳基硫鐺盐、烷基硫鐺盐或二茂铁盐类； 所述自由基光引发剂为分子内裂解型或/和分子间夺氢型光引发剂； 所述多官能团交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物；所述复合抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂的复合抗氧剂，其中酚类抗氧剂为2，6- 二特丁基苯酚，2,4,6-三特丁基苯酚，4,4'-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基_3-(3’，5’ - 二特丁基-4’ -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯；所述软化剂为低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油或微晶石蜡； 所述阻燃增效剂为硼酸锌、超细硼酸锌、二茂铁、蒙脱土、二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅酸锌、有机硅类化合物、过渡金属氧化物或三聚氰胺及其衍生物； 所述协效消烟剂为三氧化二钼、七钼酸铵或八钼酸铵。
5.根椐权利要求4的紫外光深度交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料制备电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于所述阳离子光引发剂为4，4’ - 二甲基二苯基碘鐺磷酸盐、六氟磷酸三芳基硫鐺盐、芳茂铁六氟磷酸盐、三苯基六氟锑酸硫鐺盐、二茂铁-4-氟硼酸盐或双十二烷基苯六氟砷酸碘鐺盐；所述金属氢氧化物阻燃为表面活性剂改性的亚纳米级或纳米级氢氧化镁、氢氧化铝或层状双氢氧化物；所述裂解型自由基光引发剂为安息香双甲醚，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，α -羟基异丁酰苯，酰基磷氧化物类光引发剂，二烷氧基苯乙酮，1-羟基-环己基-苯基甲酮或2-苯基苄-2- 二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮；所述夺氢型光引发剂可选用二苯甲酮、2-氯苯酮、4-氯苯酮、4，4_ 二氯苯酮、十二烷基二苯甲酮、占吨酮、蒽醌或芴酮，上述的光引发剂可单独使用，也可两种同种类型光引发剂或两种不同类型的光引发剂复合使用；所述酚类抗氧剂与亚磷酸酯类含硫酯类复配的复合抗氧剂为四[亚甲基_3-(3’， 5’ - 二特丁基_4’ -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯复配的复合抗氧剂。
全文摘要
本发明涉及紫外光深度交联无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆料及其绝缘层或护套层的制备方法，其特征在于以三元乙丙橡胶和接枝改性三元乙丙橡胶作为基料，配合金属氢氧化物阻燃剂，阳离子光引发剂与自由基光引发剂的光引发体等，经混炼、挤出制成电缆料；然后在装备有热电子激发中压汞弧灯或微波激发H型、D型或V型无极灯为特定光源的紫外光辐照交联设备中对包覆的电缆绝缘层或护套层进行融熔态在线连续紫外光辐照，以制备紫外光深度均匀交联的低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶电缆绝缘层或护套层。该技术具有独特的优势所需交联设备投资低、工艺简单、生产效率高、产品成本低质量好、节能又环保，可广泛应用于制造高性能交联阻燃橡胶电线电缆产品。
文档编号C08K3/26GK102181099SQ20111005354
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者刘红, 叶磊, 吴强华, 施文芳, 李吉昌, 瞿保钧, 瞿欣, 祁鑫, 高广刚, 鲍文波 申请人:沭阳优唯新材料有限公司, 黑龙江省润特科技有限公司