专利名称：手糊玻璃钢用酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及玻璃钢技术领域，尤其是手糊玻璃钢用合成树脂技术领域，特别是此种玻璃钢用的酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
玻璃钢(Fiber Reinforced Plastics)简称FRP，学名玻璃纤维增强塑料，它是以玻璃纤维及其制品，如玻璃布、带、毡、纱等作为增强材料，以合成树脂作基体材料的一种复合的增强塑料材料。FRP的相对密度在1. 5 2. 0之间，只有碳钢的1/4 1/5，可是拉伸强度却接近，甚至超过碳素钢，而比强度可以与高级合金钢相比。因此，在航空、火箭、宇宙飞行器、高压容器以及在其他需要减轻自重的制品应用中，都具有卓越成效。某些环氧FRP 的拉伸、弯曲和压缩强度均能达到400MPa以上。玻璃钢制品在性能、用途、寿命属性上大大优于传统制品，其具有易造型、可定制、色彩随意调配的特点，深受商家和销售者的青睐，占有越来越大的市场比分，前景广阔。按照玻璃钢生产方法工艺特点来说，FRP有手糊成型、 层压成型、RTM法、挤拉法、模压成型、缠绕成型等类别。手糊成型又包括手糊法、袋压法、喷射法、湿糊低压法和无模手糊法。玻璃钢事业的发展，作为塑料基的增强材料，已由玻璃纤维扩大到碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。而合成树脂中以酚醛树脂为基材的玻璃钢，其制品相对于传统的不饱和聚酯树脂玻璃钢，具有较好的防火阻燃性能，但是由于酚醛树脂固化速度相对不饱和树脂而言要慢很多，且需要加热才能固化，相对就延长了酚醛玻璃钢制品的生产周期。
发明内容
本发明针对不足，提出一种手糊玻璃钢用酚醛树脂的制备方法，缩短了固化成型时间，提高了生产效率。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案一种手糊玻璃钢用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤①、将苯酚、多羟基苯酚、甲醛和碱性催化剂按摩尔比1. 0 0. 1 1. 5 0. 8 2.0 0.02 1.0加入反应釜中，升温至40 75°C，恒温反应2 10小时，升高温度到 85 95°C继续反应1 5小时；②、将由步骤①得到的混合物减压蒸馏，脱水至液体的粘度为5000 IOOOOMPa · s/25°C。优选的，步骤②的减压蒸馏条件为蒸馏温度为40 70°C，压力为0. 5 0. SMPa0优选的，步骤①碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙、 氢氧化钙的一种或多种。优选的，步骤①多羟基苯酚选自选邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。
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优选的，步骤①苯酚、多羟基苯酚、甲醛和碱性催化剂的摩尔比为1.0 0.3 1. 2 1. 0 1. 8 0. 1 0. 8。与现有技术相比，本发明在酚醛树脂合成过程中加入多羟基苯酚，多羟基苯酚相对苯酚有更多的活性羟基，在相同固化剂加入量的条件下，能提高酚醛树脂的固化速度，较大地缩短固化的时间，提高了生产的效率；羟基含量高也增加了交联点，提高了酚醛树脂的机械性能。因此使用该酚醛树脂制得的玻璃钢制品也具有良好的机械性能、耐高温性能、耐酸性能和防火性能，能够满足各种应用领域的要求，对酚醛玻璃钢的发展具有重要的意义。 在合成过程中，通过调节多羟基苯酚的比例来控制所得酚醛树脂的固化速度，多羟基苯酚所占比例越大，其固化速度也就越快，是一种可控的产品。本发明还提供了以下技术方案一种手糊玻璃钢，包括合成树脂，所述合成树脂为上述的手糊玻璃钢用的酚醛树脂。优选的，该手糊玻璃钢还包括固化剂，所述固化剂为乙二酸和对苯二甲酸的混合物，摩尔比1 0. 1 10。采用本发明制备的手糊玻璃钢用酚醛树脂，以玻璃纤维布为基材，通过多次铺布和刷胶，初步得到未固化的玻璃钢制品，然后放入恒温箱固化一段时间，取出拆模，得到酚醛玻璃钢制品。该制品具有良好的机械性能、耐高温性能、耐酸性能和防火性能，由于酚醛玻璃钢具有较高的氧指数和低烟低毒性，能广泛地应用到防火要求较高的公共设施上，如 高铁、商场、车站、飞机、工厂等场所。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。实施例1将苯酚、邻苯二酚、甲醛和氢氧化钠按摩尔比1.0 0. 5 2.0 0.03加入反应釜中，升温至40°C，恒温反应5小时，升高温度到85°C继续反应2小时；将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水蒸馏温度为40°C，压力为0. 5MPa，调节液体的粘度至SOOOMPa · s/25°C。本实施例生产出的酚醛树脂固含量为65 70 %，水分为10 15 %，游离酚为3 6%。实施例2将苯酚、对苯二酚、甲醛和氢氧化钾按摩尔比1.0 0. 3 2.0 0.05加入反应釜中，升温至50°C，恒温反应6小时，升高温度到90°C继续反应2小时；将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水。蒸馏温度为50°C，压力为0. 6MPa，调节液体的粘度至9000MPa-s/25°C0本实施例生产出的酚醛树脂固含量为67 72%，水分为5 13%，游离酚为7 10%。实施例3将苯酚、间苯二酚、甲醛和碳酸氢钠按摩尔比1.0 0.8 1.5 0.06加入反应釜中，升温至55°C，恒温反应4小时，升高温度到95°C继续反应3小时；将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水。蒸馏温度为50°C，压力为0. 8MPa,调节液体的粘度至IOOOOMPa -s/25°C。本实施例生产出的酚醛树脂固含量为70 75%，水分为4 10%，游离酚为5 8%。实施例4将苯酚、邻苯二酚和间苯二酚的混合物(摩尔比为1:1)、甲醛和氢氧化钙按摩尔比1.0 1.2 0.8 0. 1加入反应釜中，升温至75°C，恒温反应8小时，升高温度到89°C 继续反应1小时；将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水。蒸馏温度为70°C，压力为0. 7MPa, 调节液体的粘度至8900MPa · s/25°C。本实施例生产出的酚醛树脂固含量为68 71%，水分为4 8%，游离酚为5 7%。实施例5将苯酚、邻苯二酚、甲醛和氧化钙/氢氧化钙(摩尔比2 1)按摩尔比 1.0 1.5 1.0 0.8加入反应釜中，升温至65°C，恒温反应10小时，升高温度到87°C继续反应5小时；将得到的混合物减压蒸馏，脱去部分水。蒸馏温度为60V，压力为0. 7MPa, 调节液体的粘度至9300MPa · s/25°C。本实施例生产出的酚醛树脂固含量为50 65%，水分为3 7%，游离酚为3 6%。对比实施例将上述实施例1 实施例5所制得的快速固化型手糊玻璃钢用酚醛树脂，与市场上普通的玻璃钢用酚醛树脂，加入10%的固化剂(固化剂为乙二酸和对苯二甲酸的混合物，摩尔比1 0.1 10)，以玻璃纤维布为基材，玻纤含量为50%，通过多次铺布和刷胶， 初步得到未固化的玻璃钢制品，然后放入恒温箱60°C固化，完全固化后，取出拆模，得到酚醛玻璃钢板材。测定制得的酚醛树脂玻璃钢板材，其检测结果如下表1所示表1酚醛树脂玻璃钢板材试验结果对比
^^^ 型号项目 ^^^^^普通酚醛树脂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5完全固化时间(小时)31. 01. 50. 60. 70. 8弯曲强度(MIja)165179170182179181弯曲模量(χ IO3MIja)5. 856. 126. 056. 26. 226. 18拉伸强度(MI5a)148155150160158159拉伸模量(χ 10 )5. 736. 065. 966. 186. 066. 12热变形温度(°C)185210196215212216氧指数(%)798079807981烟密度(%)7. 97. 97. 97. 97. 97. 9其中完全固化时间是指酚醛树脂自身固化的性能参数。由表1可以看出，本专利的快速固化型手糊玻璃钢用酚醛树脂的固化速度较普通酚醛树脂有较大的提高，普通酚醛树脂完全固化时间要3小时，而本发明的快速固化型手糊玻璃钢用酚醛树脂完全固化时间最小只要0. 6小时；在玻璃钢板材机械性能上，弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和拉伸模量较普通酚醛树脂也有较大提高；本发明的酚醛树脂热变形温度最高达到215°C，较普通酚醛树脂提高了 30°C。完全固化时间的减少是因为多羟基苯酚的使用增加了酚醛树脂分子链中的活性羟基，使得固化剂与羟基接触的机会增加，加快了固化的速度，减少完全固化的时间。快速固化型手糊玻璃钢用酚醛树脂中的交联点较普通酚醛树脂多，这就增加了酚醛树脂交联密度，从而提高了机械性能和热变形温度。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种手糊玻璃钢用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤①、将苯酚、多羟基苯酚、甲醛和碱性催化剂按摩尔比1.0 0.1 1.5 0.8 2.0 0.02 1.0加入反应釜中，升温至40 75°C，恒温反应2 10小时，升高温度到 85 95°C继续反应1 5小时；②、将由步骤①得到的混合物减压蒸馏，脱水至液体的粘度为5000 IOOOOMPa · s/25°C。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②的减压蒸馏条件为蒸馏温度为 40 70°C，压力为 0. 5 0. 8MPa。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钙的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①多羟基苯酚选自选邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①苯酚、多羟基苯酚、甲醛和碱性催化剂的摩尔比为1.0 0.3 1.2 1.0 1.8 0.1 0.8。
6.一种如权利要求1所述制备方法所制得的酚醛树脂。
7.一种手糊玻璃钢，包括合成树脂，其特征在于所述合成树脂为如权利要求6所述的酚醛树脂。
8.如权利要求7所述的手糊玻璃钢，其特征在于该手糊玻璃钢还包括固化剂，所述固化剂为乙二酸和对苯二甲酸的混合物，摩尔比1 0.1 10。
全文摘要
本发明公开了一种手糊玻璃钢用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤①、将苯酚、多羟基苯酚、甲醛和碱性催化剂按摩尔比1.0∶0.1～1.5∶0.8～2.0∶0.02～1.0加入反应釜中，升温至40～75℃，恒温反应2～10小时，升高温度到85～95℃继续反应1～5小时；②、将由步骤①得到的混合物减压蒸馏，脱水至液体的粘度为5000～10000MPa·s/25℃。本发明在酚醛树脂合成过程中加入多羟基苯酚，多羟基苯酚相对苯酚有更多的活性羟基，在相同固化剂加入量的条件下，能提高酚醛树脂的固化速度，较大地缩短固化的时间，提高了生产的效率；羟基含量高也增加了交联点，提高了酚醛树脂的机械性能。
文档编号C08G8/24GK102212179SQ201110112609
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月3日 优先权日2011年5月3日
发明者乔洪伟, 唐一林, 张吉瑞, 徐小韦, 邓刚 申请人:山东圣泉化工股份有限公司