专利名称：微交联热塑性弹性体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微交联热塑性弹性体材料。
背景技术：
热塑性弹性体材料是一种类于橡胶的弹性体材料，且不需要经过硫化过程，注塑加工过程又类似于热塑性树脂，因此引起广泛的关注，广泛用于汽车、绝缘电线电缆、鞋材、 密封条等领域，并表现出优异的性能。其中聚苯乙烯类热塑性弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)在常温下具有橡胶的高弹性和高柔软性，且聚合物中热塑性树脂部分使其具有良好的加工性能。聚苯乙烯类热塑性弹性体也存在一些缺陷，如SBS中含有大量的双键，致使材料耐候性，耐高温差。充氢后得到的SEBS虽提高了材料的热稳定性，但在耐高温性能上仍存在一定的不足，如高温压缩变形，高温弹性。为此，许多专利中采用了化学交联的方式来提高材料的耐高温性能。例如JP Patent NO. 3-49927/1991，3-11291/1991，6-13628/1994 和 W095/00566 发明的交联型热塑性弹性体材料，采用链状橡胶软化油和过氧化物_降解型烯烃共聚物交联，如用过氧化物交联剂交联或硅烷接枝交联，交联后与充氢热塑性弹性体材料共混得到，在此中充氢热塑性弹性体材料部参与交联反应。但由此得到的交联型共混材料提高了高温下的弹性，耐高温压缩变形性能仍不理想，而且加工困难，机械强度较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温永久压缩变形性能优异的微交联热塑性弹性体材料。本发明的技术解决方案是—种微交联热塑性弹性体材料，其特征是由下列重量份的成分制成
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物100份
软化油40 300份
过氧化物-交联型聚烯烃树脂10 150份
过氧化物-降解型聚烯烃树脂20 200份
交联剂0.1 5份
助交联剂0.1~10份
助剂0.1 3份。
本发明采用的苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯充氢热塑性弹性体(SEBS)。 其中SBS占嵌段共聚物中的0 70%，SBS结构为星形和线性，聚合物中苯乙烯的含量为20% 50%，丁二烯链段中1，2-结构含量在15% 65%，平均分子量(Mn)为 80，000 270，000。SEBS占嵌段共聚物中的30% 100%，其中充氢量达到90以上，聚合物中苯乙烯含量在20% 40%，平均分子量(Mn)为80，000 300，000。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)控制在10以下，控制在5以下最好。本发明采用的软化油为直链油或环烷烃油，以直链油为主。而芳香族油是不适宜用的，主要因为它能溶解嵌段聚合物并阻碍交联反应，从而使材料的物理机械性能得不到有效的提高。软化油的粘度在10 500cSt (37. 8°C )，共混时的量为每100份聚合物中有 20 300份，最好在40 180份，如果少于20份，难以加工，多于300份，则材料会产生渗油现象且表面较粘。软化油的平均分子量在100 2000之间。本发明采用的过氧化物_交联型聚合物主要指聚乙烯类聚烯烃树脂，可在过氧化物存在的情况下，高温交联。主要包括聚乙烯和聚乙烯/α-烯烃的共聚物，聚乙烯主要指密度在0. 88g/cnT3 0. 97g/cnT3的聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE) 和线性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物。其中以线性低密度聚乙烯(LLDPE)最优，可获得合适的交联结构。 过氧化物_交联型聚合物的熔融指数(MI)在0. lg/10min 50g/10min (ASTM D-1238)，熔融指数过高物理机械性能差，熔融指数过低材料加工困难。本发明采用的过氧化物_降解型聚合物主要指聚丙烯类聚烯烃树脂，它具有在加热条件下与过氧化物混合和捏合时被热分解从而降低分子量，因而改善树脂流动性的特性。包括均聚物和共聚物，1)均聚聚丙烯；2)丙烯与不超过10% α-烯烃共聚的无规共聚物；3)丙烯与不超过30% α-烯烃共聚嵌段共聚物。α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。本发明中的过氧化物-降解型聚合物较好的是均聚聚丙烯和丙烯与少量α “烯烃的共聚物，首选等规聚丙烯和丙烯/ α -烯烃共聚物，例如丙烯_乙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯和丙烯-辛烯等。该树脂的熔融指数(MI)在0. lg/lOmin 100g/10min(ASTM D-1238)，最好在 lg/10min 50g/10min 之间。共混量控制在每 100 份弹性体的20 200份过氧化物-降解型树脂，最好在40 100份之间。本发明采用的交联剂主要是过氧化物交联剂。所用到的过氧化物交联剂主要有 过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷(双二五)、双叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、TXB、硝叔丁基过氧化异丙基苯(S-SL)、2，4-二氯化苯甲酰(DCBP)、过氧化叔丁基异丙基和过氧化双十二酰(LPO)， 其中以2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷(双二五)在材料的气味和颜色的稳定性上性能最佳。交联剂的加入量在每100份弹性体的0. 1 5份，最好在0. 1 3份之间。助交联剂在动态交联中起到协助作用，有助于交联剂的分散，从而交联更加有效， 主要涉及的助交联剂有二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯和甲基丙烯酸丙酯，其中以二乙烯基苯最佳，因为二乙烯基苯与聚合物有良好的相容性。助交联剂的加入量在每100份弹性体的0. 1 10份， 最佳在0.2 5份之间。
本发明所用的助剂主要指抗氧剂，光稳定剂，润滑剂等。抗氧剂指抗氧剂1010， 抗氧剂1330，抗氧剂3114，抗氧剂1035，抗氧剂1076和抗氧剂565等。光稳定剂指 UV-2126, AM-320等。润滑剂指油酸酰胺，亚乙基二硬脂酰胺等。 本发明具有优异的高温性能、机械性能、良好的加工性能和好的手感，同时降低了材料的成本。下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式本发明中的材料的制备分两步完成。第一步，聚合物、软化油、过氧化物-交联型聚烯烃树脂、部分过氧化物_降解型聚烯烃树脂(全部过氧化物_降解型聚烯烃树脂中的 40 60% )经高混机共混后，经双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的转速为100 300转/分钟，挤出温度为190°C 230°C。第二步，部分过氧化物-降解型聚烯烃树脂(全部过氧化物_降解型聚烯烃树脂中的40 60% )、交联剂、助交联剂、助剂和第一步挤出的粒子混合，再次经双螺杆挤出机造粒即可，双螺杆挤出条件不变。下面的实施例是为了进一步说明本发明，但不应受此限制。各实施例的配方和重量份如下表 1
权利要求
1.一种微交联热塑性弹性体材料，其特征是由下列重量份的成分制成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物100份软化油40 300份过氧化物_交联型聚烯烃树脂10 150份过氧化物_降解型聚烯烃树脂20 200份交联剂0. 1 5份助交联剂0. Γ10份助剂0. 1 3份。
2.根据权利要求1所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段热塑性弹性体或苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯充氢热塑性弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是软化油为直链油或环烷烃油。
4.根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是过氧化物_交联型聚合物是聚乙烯和聚乙烯/α-烯烃的共聚物，聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，乙烯/ α -烯烃共聚物是乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是过氧化物_降解型聚合物是聚丙烯类聚烯烃树脂，是均聚聚丙烯、丙烯与不超过10%α_烯烃共聚的无规共聚物或丙烯与不超过30% α -烯烃共聚嵌段共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是交联剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5- 二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷(双二五)、双叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二叔丁基、ΤΧΒ、硝叔丁基过氧化异丙基苯、2，4- 二氯化苯甲酰、过氧化叔丁基异丙基或过氧化双十二酰。
7.根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是助交联剂是二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯或甲基丙烯酸丙酯。
8.根据权利要求1或2所述的微交联热塑性弹性体材料，其特征是助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中的一种或几种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂 1035、抗氧剂1076或抗氧剂565 ；光稳定剂是UV-2126或ΑΜ-320 ；润滑剂为油酸酰胺或亚乙基二硬脂酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种微交联热塑性弹性体材料，由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、软化油、过氧化物-交联型聚烯烃树脂、过氧化物-降解型聚烯烃树脂、交联剂、助交联剂、助剂组成。本发明具有优异的高温性能、机械性能、良好的加工性能和好的手感，同时降低了材料的成本。
文档编号C08L23/14GK102219977SQ20111011210
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者杨杰, 陆云 申请人:南通普力马弹性体技术有限公司