专利名称：一种侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯，是由聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物。
背景技术：
聚乙烯虽性能优良且应用广泛，但其主要由碳、氢两种原子组成，属于非极性聚合物，从而限制了其在粘接、印刷、光电子材料、生物材料等领域的应用。聚乙烯的功能化改性中侧基功能化聚乙烯是非常重要的一类，而侧基含有反应性基团的聚乙烯是一种新的合成侧基功能化聚乙烯的有效方法。这种方法是将具有反应性基团的共单体经共聚引入到聚乙烯中，然后利用反应性基团活泼的化学性质，选择性地在此反应性基团上进行各种功能性转化反应，进而得到各种侧基功能化聚乙烯。这种侧基功能化的聚乙烯可以改善聚乙烯材料在粘接、印刷、光电子材料、生物材料等领域的应用，有广泛的应用前景。性质活泼的烷基硼及苯乙烯双键基团等都属于反应性基团，通过化学反应可以将反应性基团转化为各种功能性基团，如羟基、羧基、氨基等。而硅氢基团可以很好地与含有功能性基团且末端具有双键的化合物进行硅氢加成反应，也可以引入多种功能性基团。如果可以合成出侧基含有硅氢键的聚乙烯，然后通过硅氢加成反应引入多种功能性基团并得到各种侧基功能化聚乙烯。文献(高分子通报，2009，(1) 1-15)公开了评述合成侧基功能化聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的方法，采用Ziegler-Natta和茂金属催化剂可以由配位聚合方法合成侧基含烷基硼及苯乙烯双键的聚烯烃，利用性质活泼的烷基硼及苯乙烯双键基团，引入各种功能性基团，如羟基、羧基、氨基等，合成出侧基功能化聚烯烃。在其公开的方法中并没有出现含有硅氢键反应性基团的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。丁二烯通过采用活性负离子聚合技术，可以合成出具有确定的分子量及分子量分布、微观结构及共聚物组成分布的聚丁二烯。由于聚丁二烯中不饱和双键的加氢反应不会影响聚合物的分子量及分子量分布、链结构等分子参数，这样就可以通过相应分子链结构的聚丁二烯的氢化反应来制备不同分子结构参数的聚乙烯。既然可以通过聚丁二烯的氢化反应来制备聚乙烯，那么在丁二烯进行活性负离子聚合时加入一种具有反应性基团的可共聚合单体，最后将此共聚物加氢就可以得到侧基含有反应性基团的聚乙烯。4-乙烯基苯基二甲基硅烷单体具有硅氢基团，可以经负离子聚合引入到聚丁二烯中，而硅氢基团可以与含有功能性基团且末端具有双键的化合物进行硅氢加成反应， 进而合成侧基功能化聚乙烯。文献(Journal Polymer Science, Part A, 1996,34(8) 1543-1552)公开了一种合成在高分子链末端含有硅氢基团的聚乙烯，通过引发聚合丁二烯并以二甲基氯硅烷对活性聚合物进行封端，合成了末端含有硅氢基团的聚丁二烯，然后对端基带有硅氢基团的聚丁二烯进行加氢反应最后获得在链端含有硅氢基团的聚乙烯。在其公开的方法中并没有出现侧基含有硅氢键反应性基团的聚丁二烯及聚乙烯。
发明内容
本发明提供了一类侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯，聚合物是聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物，是由聚丁二烯和聚 (4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物经过加氢反应而制备的。其中聚乙烯部分具有结晶性， 而聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)部分具有硅氢反应性基团，这种硅氢基团可以与含有功能性基团(如环氧基团、氟原子、液晶基元等基团)且末端带有碳碳双键的化合物进行硅氢加成反应，从而制备功能化聚乙烯材料。可以改善聚乙烯材料在粘接、印刷、光电子材料、生物材料等领域的应用，有广泛的应用前景。本发明 所涉及的侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯是由聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物；以聚合物总质量100%计，聚乙烯含量质量百分数一般范围为80% -99. 5%，最佳范围为90% -99%;聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)含量质量百分数一般范围为0. 5% -20%，最佳范围为-10%;聚合物的数均分子量一般范围为5X 103-100X 104，最佳范围为1 X 104-80X 104。本发明涉及的侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯的聚合物分子链是由线型结构、三臂支化结构、四臂星型结构组成的单一型链结构及其由三种结构组成的混合型结构。为了合成侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯，本发明是将聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物中聚丁二烯部分中剩余的碳碳双键进行加氢反应。本发明所涉及的聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物是由聚丁二烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物。本发明所涉及的聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物中以聚合物总质量100%计，聚丁二烯含量质量百分数一般范围为80% -99%，最佳范围为 90% -98% ；聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)含量质量百分数一般范围为-20%，最佳范围为10% -12% ；聚合物的数均分子量一般范围为4X 103-100X 104，最佳范围为 1 X 104-80X 104。本发明所涉及的聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物中以聚丁二烯总质量100%计，聚丁二烯中1，4_结构含量质量百分数一般范围为60%-94%，最佳范围为 80% -90% ； 1，2-结构含量质量百分数一般范围为6% -40%，最佳范围为10% -20%。为了合成侧基含有硅氢反应性基团的聚乙烯，本发明是将聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物中聚丁二烯部分中剩余的碳碳双键进行加氢化反应，碳碳双键的氢化程度为95% -100%。本发明的效果和益处是提供了一种侧基含有硅氢反应性基团的功能化聚乙烯，在功能化聚烯烃材料领域有广泛的应用前景。
具体实施例方式本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1在1升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入0. 65升环己烷、49克丁二烯、1克4_乙烯基苯基二甲基硅烷，升温到50°C，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，开始进行负离子共聚合，丁基锂用量按聚合物的数均分子量为IXIO4计量，聚合反应结束后冷却到室温，产物用无水乙醇沉降，真空干燥24h至恒重，得到聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷) 共聚物。在250毫升三口烧瓶中将1. 2g共聚物溶于60毫升邻二甲苯中，待充分溶解后依次加入对甲苯磺酰胼8. 3g，三丙胺8. 5毫升，对甲苯磺酰胼、三丙胺与聚合物中聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为2 2 1。在135 140°C下回流4小时后停止加热，待体系冷却至室温后用乙醇沉淀出产物并洗涤数次，然后用稀盐酸洗涤，最后用热去离子水洗涤，产物于真 空烘箱中60°C下干燥24小时，最后得到聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物。采用红外光谱仪对聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物的微观结构进行分析测试，共聚物中聚丁二烯部分的1，4_结构含量质量百分数为93%，1，2_结构含量质量百分数为7% (质量百分数，以单体丁二烯总量100%计)；采用核磁共振波谱法 (1H-NMR)对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物进行分析测试，共聚物中聚乙烯部分含量质量百分数为98.2%，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)部分含量质量百分数为1. 8%，聚丁二烯部分中剩余的碳碳双键的氢化反应程度为99% ；采用凝胶渗透色谱仪对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物的分子量及分布进行分析测试，嵌段共聚物的数均分子量为1. 1 X 104，分子量分布指数为1. 20 ；采用差式扫描量热法对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物进行分析测试，共聚物的结晶熔融温度为 106. 1°C，结晶度为 40. 2% ο实施例2在1升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入0. 65升环己烷、48克丁二烯、2克4_乙烯基苯基二甲基硅烷，升温到50°C，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，开始进行负离子共聚合，丁基锂用量按聚合物的数均分子量为3 X IO4计量，聚合反应结束后冷却到室温，产物用无水乙醇沉降，真空干燥24h至恒重，得到聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷) 共聚物。在250毫升三口烧瓶中将1. 2g共聚物溶于60毫升邻二甲苯中，待充分溶解后依次加入对甲苯磺酰胼8. 3g，三丙胺8. 5毫升，对甲苯磺酰胼、三丙胺与聚合物中聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为2 2 1。在135 140°C下回流4小时后停止加热，待体系冷却至室温后用乙醇沉淀出产物并洗涤数次，然后用稀盐酸洗涤，最后用热去离子水洗涤，产物于真空烘箱中60°C下干燥24小时，最后得到聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物。采用红外光谱仪对聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物的微观结构进行分析测试，共聚物中聚丁二烯部分的1，4_结构含量质量百分数为92%，1，2_结构含量质量百分数为8% (质量百分数，以单体丁二烯总量100%计)；采用核磁共振波谱法 (1H-NMR)对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物进行分析测试，共聚物中聚乙烯部分含量质量百分数为96.3%，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)部分含量质量百分数为3. 7%，聚丁二烯部分中剩余的碳碳双键的氢化反应程度为99% ；采用凝胶渗透色谱仪对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物的分子量及分布进行分析测试，嵌段共聚物的数均分子量为3. 4X104，分子量分布指数为1. 25 ；采用差式扫描量热法对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物进行分析测试，共聚物的结晶熔融温度为 105. 4°C，结晶度为 26. 2%0
实施例3在1升带 有搅拌的不锈钢反应釜中，加入0.65升环己烷、45克丁二烯、5克4-乙烯基苯基二甲基硅烷，升温到50°C，用注射器注入正丁基锂和四氢呋喃的环己烷溶液，开始进行负离子共聚合，丁基锂用量按聚合物的数均分子量为8X IO4计量，四氢呋喃的用量为与正丁基锂摩尔比为0.5 1，聚合反应结束后冷却到室温，产物用无水乙醇沉降，真空干燥 24h至恒重，得到聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物。在250毫升三口烧瓶中将1.2g共聚物溶于60毫升邻二甲苯中，待充分溶解后依次加入对甲苯磺酰胼8. 3g，三丙胺8.5毫升，对甲苯磺酰胼、三丙胺与聚合物中聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为2 2 1。 在135 140°C下回流4小时后停止加热，待体系冷却至室温后用乙醇沉淀出产物并洗涤数次，然后用稀盐酸洗涤，最后用热去离子水洗涤，产物于真空烘箱中60°C下干燥24小时， 最后得到聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物。采用红外光谱仪对聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物的微观结构进行分析测试，共聚物中聚丁二烯部分的1，4_结构含量质量百分数为84%，1，2_结构含量质量百分数为16% (质量百分数，以单体丁二烯总量100%计)；采用核磁共振波谱法 (1H-NMR)对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物进行分析测试，共聚物中聚乙烯部分含量质量百分数为90.2%，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)部分含量质量百分数为9. 8%，聚丁二烯部分中剩余的碳碳双键的氢化反应程度为99% ；采用凝胶渗透色谱仪对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物的分子量及分布进行分析测试，嵌段共聚物的数均分子量为9. 1 X 104，分子量分布指数为1. 30 ；采用差式扫描量热法对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物进行分析测试，共聚物的结晶熔融温度为 80. 1°C，结晶度为 17. 2%。实施例4在1升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入0.65升环己烷、43克丁二烯、7克4-乙烯基苯基二甲基硅烷，升温到50°C，用注射器注入正丁基锂和四氢呋喃的环己烷溶液，开始进行负离子共聚合，丁基锂用量按聚合物的数均分子量为20X IO4计量，四氢呋喃的用量为与正丁基锂摩尔比为2. 5 1，聚合反应结束后冷却到室温，产物用无水乙醇沉降，真空干燥 24h至恒重，得到聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物。在250毫升三口烧瓶中将1.2g共聚物溶于60毫升邻二甲苯中，待充分溶解后依次加入对甲苯磺酰胼8. 3g，三丙胺8.5毫升，对甲苯磺酰胼、三丙胺与聚合物中聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为2 2 1。 在135 140°C下回流4小时后停止加热，待体系冷却至室温后用乙醇沉淀出产物并洗涤数次，然后用稀盐酸洗涤，最后用热去离子水洗涤，产物于真空烘箱中60°C下干燥24小时， 最后得到聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物。采用红外光谱仪对聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物的微观结构进行分析测试，共聚物中聚丁二烯部分的1，4_结构含量质量百分数为78%，1，2_结构含量质量百分数为22% (质量百分数，以单体丁二烯总量100%计)；采用核磁共振波谱法 (1H-NMR)对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物进行分析测试，共聚物中聚乙烯部分含量质量百分数为86.4%，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)部分含量质量百分数为13. 6%，聚丁二烯部分中剩余的碳碳双键的氢化反应程度为99% ；采用凝胶渗透色谱仪对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物的分子量及分布进行分析测试， 嵌段共聚物的数均分子量为19. 6X 104，分子量分布指数为1. 32 ；采用差式扫描量热法对聚乙烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)无规共聚物进行分析测试，共聚物的结晶熔融 温度为40. 1°C，结晶度为6.2%。
权利要求
1.一类侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯，是聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物；其特征在于以聚合物总质量100%计，聚乙烯含量质量百分数为80% -99.5%，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)含量质量百分数为 0. 5% -20% ；聚合物的数均分子量为5X IO3-IOOX 104。
2.根据权利要求1所述的侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯，其特征在于以聚合物总质量100%计，聚乙烯含量质量百分数为90% -99%，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)含量质量百分数为"10% ；聚合物的数均分子量为1 X 104-80X 104。
3.制备权利要求1或2所述侧基含有硅氢反应性基团聚乙烯的方法，将聚丁二烯部分中剩余的碳碳双键加氢反应而制备的；其特征在于以聚合物总质量100%计，聚丁二烯含量质量百分数为80 % -99 %，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)含量质量百分数为1 % -20 % ； 聚合物的数均分子量为4X IO3-IOOX IO4。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于以聚合物总质量100%计，聚丁二烯含量质量百分数为90% -98%，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)含量质量百分数为10% -12%； 聚合物的数均分子量为IX IO4-SO X 104。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于以聚丁二烯总质量100%计，聚丁二烯中 1,4-结构含量质量百分数为60% -94%，1，2-结构含量质量百分数为6% -40%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于以聚丁二烯总质量100%计，聚丁二烯中 1，4-结构含量质量百分数为60 % -94 %，1，2-结构含量质量百分数为6 % -40 %。
7.根据权利要求5或6所述的聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物，其特征在于以聚丁二烯总质量100%计，聚丁二烯中1，4_结构含量质量百分数为80% -90%, 1，2-结构含量质量百分数为10%-20%。
全文摘要
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及的聚合物是聚乙烯和含有硅氢反应性基团的聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)组成的无规共聚物及其制备方法；其特征是以聚合物总质量100％计，聚乙烯含量质量百分数为80％-99.5％，聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)含量质量百分数为0.5％-20％；聚合物的数均分子量为5×103-100×104；是由聚丁二烯和聚(4-乙烯基苯基二甲基硅烷)共聚物经过加氢反应而制备的。本发明的效果和益处是提供了一种侧基含有硅氢反应性基团的功能化聚乙烯，在功能化聚烯烃材料领域有广泛的应用前景。
文档编号C08F236/10GK102321214SQ20111016703
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者孟艳芳, 张春庆, 李战胜, 李杨, 王柏 申请人:大连理工大学