一种用稀土三元催化剂制备丙交酯-环氧丙烷-CO₂三元共聚物的方法

专利名称：一种用稀土三元催化剂制备丙交酯-环氧丙烷-CO₂三元共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种用稀土三元催化剂制备丙交酯-环氧丙烷-(X)2三元共聚物的方法。
背景技术：
聚碳酸亚丙酯(PPC)是二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚物，为环境友好型高分子材料，具有优良的气体阻隔性能、良好的生物相容性和生物可降解性。但是，聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度较低(Tg = 35 41°C )，热稳定性差，热加工窗口较窄(130 140°C )， 因而严重影响了其加工性能和使用范围。目前，采用物理共混改性对PPC的自身局部缺陷进行改性是改善PPC性能的常用方法，公开号为CN1058408的中国专利文献报道了一种脂肪族聚碳酸酯丁腈橡胶的改性方法，该方法将PPC与丁基橡胶物理共混用于提高PPC的力学性能和热稳定性，但是，该方法制备得到的物理共混物的生物降解性较差。另外，公开号为CN1371942的中国专利文献等报道了将PPC与可生物降解的聚酯共混得到物理共混物的方法，该方法尽管可以在一定程度上保证制备的物理共混物的生物降解性，但是，PPC与可生物降解的聚酯间的共混相容性较差，从而易在物理共混物的两相界面处发生相分离现象(中国专利CN1371942 ； Ma, X. F. et al. J. Polym. Sci. =Polym. Phys. 44，94，2006 ；Pang, Μ. Ζ. et al. J. App 1. Polym. Sci. 107，2854，2008 ；Peng, S. W. et al. J. App 1. Polym. Sci. 90，4054，2003)。与物理共混改性相比，化学改性通过改变PPC的链结构从本质上提高PPC的力学性能和热稳定性，因而得到了广泛的研究。相关研究人员发现，在环氧丙烷和二氧化碳共聚合中加入第三单体丙交酯进行三元共聚合，可以提高PPC的整体性能。例如，黄可龙等采用聚合物负载双金属催化剂催化环氧丙烷、二氧化碳和DL-丙交酯三元共聚合(Polym. Bull. 66，327，2011)，聚合反应时间为M小时，所得三元共聚物分子结构中醚段含量超过 20% ；美国专利US6713593B2报道的采用戊二酸锌催化剂催化环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯三元共聚合，聚合反应时间为40小时。但是，上述报道的方法的聚合反应时间长，不利于工业化生产。

发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用稀土三元催化剂制备丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物的方法，该方法的聚合反应时间较短，制备得到的丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物中醚段含量较低。本发明提供一种用稀土三元催化剂制备丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物的方法，包括以下步骤向反应釜中加入稀土三元催化剂、丙交酯、环氧丙烷和CO2,将所述丙交酯、环氧丙烷和(X)2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物，所述稀土三元催化剂由三氯乙酸钇、二乙基锌、丙三醇和1，3-二氧五环组成，所述三氯乙酸钇、二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1 20 10，所述二乙基锌在所述1，3_二氧五环中的浓度为 0. 5X 10_、ol/mL。优选的，所述丙交酯与所述环氧丙烷的摩尔比为(1 10) 100。优选的，所述二乙基锌与所述环氧丙烷的摩尔比为1 143.1。优选的，所述(X)2的压力为3. 0 4. 5MPa。优选的，所述聚合反应的温度为60 90°C。优选的，所述聚合反应的温度为65 75°C。优选的，所述聚合反应的时间为6 15小时。优选的，所述稀土三元催化剂按以下方法制备将三氯乙酸钇、1，3_ 二氧五环和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基锌，陈化后得到稀土三元催化剂，所述三氯乙酸钇、 二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1 20 10，所述二乙基锌在所述1，3_ 二氧五环中的浓度为 0. 5Xl(T3mol/mL。优选的，聚合反应后还包括将反应釜水浴冷却至室温，排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入乙醇。优选的，还包括将所述丙交酯-环氧丙烷_0)2三元共聚物加入二氯甲烷中，得到混合溶液，该三元共聚物在所述混合溶液中的质量浓度为15% ；向所述混合溶液中加入质量比为1 100的盐酸与乙醇的混合溶液至共聚物全部沉出，搅拌1 5小时后用乙醇洗涤，并用乙醇洗至中性，在35 45°C下真空干燥。本发明提供一种用稀土三元催化剂制备丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物的方法，包括以下步骤向反应釜中加入稀土三元催化剂、丙交酯、环氧丙烷和CO2，将所述丙交酯、环氧丙烷和(X)2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到丙交酯-环氧丙烷-CO2 三元共聚物，所述稀土三元催化剂由三氯乙酸钇、二乙基锌、丙三醇和1，3_ 二氧五环组成， 所述三氯乙酸钇、二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1 20 10，所述二乙基锌在所述1，3_二氧五环中的浓度为0. 5Xl(T3m0l/mL。。与现有技术相比，由于本发明以稀土三元催化剂催化丙交酯、环氧丙烷和CO2的聚合，因此，聚合反应时间较短，并且，制备得到的丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物中醚段含量< 2%，有利于工业化生产。实验结果表明，本发明的聚合反应收率为4. 77 X IO3 7.洸X IO3g聚合物/molZn，三元共聚物的热分解温度为229. 7V, 断裂伸长率可由起始丙交酯用量调控，最高可达40.5%。


为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例6制备的丙交酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物PPCLA和比较例2制备的聚乳酸(PLA)与聚碳酸亚丙酯(PPC)溶液的共混物的DSC图谱；
图2为本发明实施例2制备的丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物的1HNMR图。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种用稀土三元催化剂制备丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物的方法，包括以下步骤向反应釜中加入稀土三元催化剂、丙交酯、环氧丙烷和CO2,将所述丙交酯、环氧丙烷和(X)2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物，所述稀土三元催化剂由三氯乙酸钇、二乙基锌、丙三醇和1，3-二氧五环组成，所述三氯乙酸钇、二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1 20 10，所述二乙基锌在所述1，3_二氧五环中的浓度为 0. 5X 10_、ol/mL。按照本发明，所述丙交酯与所述环氧丙烷的摩尔比优选为(1 10) 100，更优选为(2 5) 100，最优选为(3 幻100;所述二乙基锌与所述环氧丙烷的摩尔比优选为1 143. 1。在三元共聚物的制备过程中，所述(X)2的压力优选为3. 0 4. 5MPa，更优选为3. 5 4. OMPa ；所述聚合反应的温度优选为60 90°C，更优选为65 85°C，最优选为 65 75°C;所述聚合反应的时间优选为6 15小时，更优选为8 14小时，最优选为8 10小时。本发明中将丙交酯、环氧丙烷和(X)2在稀土三元催化剂的作用下发生聚合反应具体为将反应釜在80°C抽空至20 40Pa、充入(X)2处理2小时、共充入C026次，然后冷却至室温；将陈化的稀土三元催化剂和溶有丙交酯的环氧丙烷分别注入所述反应釜内进行聚合反应，得到丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物，所述三氯乙酸钇、二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1 20 10，所述二乙基锌在所述1，3_ 二氧五环中的浓度为0. 5X10_3mol/mL。此外，在聚合反应后还优选包括将反应釜水浴冷却至室温，排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入乙醇，所述乙醇的加入有利于共聚物的沉出。在得到丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物后，还优选包括将所述丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物加入二氯甲烷中，得到混合溶液，该三元共聚物在所述混合溶液中的质量浓度为15% ；向所述混合溶液中加入质量比为1 100的盐酸与乙醇的混合溶液至共聚物从二氯甲烷溶液中全部沉出，搅拌1 5小时后用乙醇洗涤，在35 45°C下真空干燥；所述搅拌时间优选为 2 3小时，所述搅拌速度优选为150rpm。沉出的共聚物优选在搅拌状态下分批次用乙醇 (每次IOOmL)洗涤，每次搅拌洗涤30分钟，直至洗涤液呈中性，沉淀物置入35 45°C真空烘箱内真空干燥至恒重，得到白色丙交酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物。本发明以稀土三元催化剂催化丙交酯、环氧丙烷和(X)2的聚合反应，所述稀土三元催化剂可以按照公开号为CN1257753、CN1257885和CN1306021的中国专利文献和美国专利 US6815529B2中的方法制备，优选按照以下方法制备将三氯乙酸钇(Y (CCl3COO) 3)、1，3- 二氧五环和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基锌(ZnEt2),陈化后得到稀土三元催化剂，所述三氯乙酸钇、二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1 20 10，所述二乙基锌在所述1，3-二氧五环中的浓度为0. 5X l(T3m0l/mL。在稀土三元催化剂的制备过程中， 所述陈化条件优选为恒温水浴温度为60°C;机械振荡频率为150次/分；振幅为40mm ；振荡时间为2 2. 5小时。更具体的，所述稀土三元催化剂可按照以下方法制备将用于配置稀土三元催化剂的两口瓶在80°C下减压抽空QO 40 )，每隔20分钟用高纯氩气置换一次，共置换5 次，最后在高纯氩气的保护下，冷却至室温；在高纯氩气的保护下向稀土三元催化剂瓶内加入定量的Y (CCl3COO) 3，其后依次加入计算量的1，3- 二氧五环和丙三醇，待Y (CCl3COO) 3全部溶解后，向瓶内逐滴加入计算量的二乙基锌，在二乙基锌滴加过程中控制瓶内的反应温度为20 25°C，滴加完二乙基锌，待没有反应气体放出后，将配置瓶密封，置入恒温水浴振荡器中进行陈化，陈化条件为恒温水浴温度为60°C ；机械振荡频率为150次/分；振幅为 40mm ；机械振荡共进行2 2. 5小时，获得白色悬浮液体为稀土三元催化剂。与现有技术相比，由于本发明以稀土三元催化剂催化丙交酯、环氧丙烷和(X)2的聚合，稀土三元催化剂可以有效催化丙交酯、环氧丙烷和CO2的聚合，因此，聚合反应时间较短，并且制备得到的丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物中醚含量较低(< 2% )，有利于工业化生产。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例1稀土三元催化剂的制备将50mL的两口瓶在80°C下减压抽空至20 40Pa，每隔20分钟用高纯氩气置换一次，共置换5次，然后在高纯氩气的保护下冷却至室温；在高纯氩气的保护下向所述两口瓶内加入0.0005mol Y(CCl3COO)3，然后依次加入 20mL 1，3- 二氧五环和0. 005mol丙三醇，待两口瓶内的Y (CCl3COO) 3全部溶解后，向瓶内逐滴加入0. Olmol的二乙基锌，在二乙基锌滴加过程中瓶内反应温度控制在20 25°C，二乙基锌滴加完毕，待不再有反应气体放出后，将两口瓶密封置入恒温水浴振荡器中进行陈化， 得到白色悬浮液体即稀土三元催化剂，陈化条件为恒温水浴温度为60°C，机械振荡频率为150次/分，振幅为40mm，机械振荡共进行2. 5小时。实施例2将反应釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2处理2小时，共充入C026次，然后冷却至室温；将实施例1制备的稀土三元催化剂(0. 0005mol三氯乙酸钇、20mLl，3- 二氧五环、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在CO2保护下加入所述反应釜内，同时将IOOmL 溶有2. 06g重结晶的丙交酯的环氧丙烷注入该反应釜内，丙交酯与环氧丙烷的摩尔比为 0. 01431 1. 431 ；将所述反应釜置入可调控恒温加热浴中，在搅拌速率为500rpm的条件下迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4. OMPa，聚合反应温度为70°C，反应时间为10小时；聚合反应结束后，将反应釜用温度12 15°C的冷水浴冷却至室温，缓慢排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的搅拌速率下缓慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物从二氯甲烷溶液中全部沉出，继续搅拌2. 5小时，将沉出的共聚物在搅拌下用乙醇洗涤，搅拌洗涤时间为30分钟至洗涤液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱内真空干燥至恒重，得到47. 7g丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物。本实施例中聚合反应的收率为4. 77X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物的数均分子量为15.4X10V/mol，玻璃化转变温度为39. 3°C，起始分解温度为216. 6°C，拉伸强度为
39.9MPa,断裂伸长率为27. 6 %。图2为本实施例制备的丙交酯-环氧丙烷-(X)2三元共聚物的1HNMR图，从图的积分面积计算，丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物的醚段含量< 2%。实施例3将反应釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2处理2小时，共充入C026次，然后冷却至室温；将实施例1制备的稀土三元催化剂(0.0005mol三氯乙酸钇、20mL 1，3_ 二氧五环、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在(X)2保护下加入所述反应釜内，同时将IOOmL 溶有4. 12g重结晶的丙交酯的环氧丙烷注入该反应釜内，丙交酯与环氧丙烷的摩尔比为 0. 02862 1. 431 ；将所述反应釜置入可调控恒温加热浴中，在搅拌速率为500rpm的条件下迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4. OMPa，聚合反应温度为70°C，反应时间为10小时；聚合反应结束后，将反应釜用温度12 15°C的冷水浴冷却至室温，缓慢排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的搅拌速率下缓慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物从二氯甲烷溶液中全部沉出，继续搅拌2. 5小时，将沉出的共聚物在搅拌下用乙醇洗涤，搅拌洗涤时间为30分钟至洗涤液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱内真空干燥至恒重，得到50. 7g丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物。本实施例中聚合反应收率为5. 07X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物数均分子量为11.0Xl(^g/mol，玻璃化转变温度为38. 9°C，起始分解温度为229. 7 °C，拉伸强度为
40.6MPa，断裂伸长率为40. 5%，共聚物的醚段含量同实施例2。实施例4将反应釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2处理2小时，共充入C026次，然后冷却至室温；将实施例1制备的稀土三元催化剂(0. 0005mol三氯乙酸钇、20mLl，3- 二氧五环、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在CO2保护下加入所述反应釜内，同时将IOOmL 溶有6. 87g重结晶的丙交酯的环氧丙烷注入该反应釜内，丙交酯与环氧丙烷的摩尔比为 0. 0477 1. 431 ；将所述反应釜置入可调控恒温加热浴中，在搅拌速率为500rpm的条件下迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4. OMPa，聚合反应温度为70°C，反应时间为10小时；聚合反应结束后，将反应釜用温度12 15°C的冷水浴冷却至室温，缓慢排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的搅拌速率下缓慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物从二氯甲烷溶液中全部沉出，继续搅拌2. 5小时，将沉出的共聚物在搅拌下用乙醇洗涤，搅拌洗涤时间为30分钟至洗涤液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱内真空干燥至恒重，得到59. 3g丙交酯-环氧丙烷-(X)2三元共聚物。本实施例中聚合反应收率为5. 93X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物数均分子量为11.5Xl(^g/mol，玻璃化转变温度为39. 6°C，起始分解温度为231. 9 °C，拉伸强度为 39. 9MPa，断裂伸长率为13. 4%，共聚物的醚段含量同实施例2。实施例5将反应釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2处理2小时，共充入C026次，然后冷却至室温；将实施例1制备的稀土三元催化剂(0. 0005mol三氯乙酸钇、20mLl，3- 二氧五环、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在CO2保护下加入所述反应釜内，同时将IOOmL 溶有10. 3g重结晶的丙交酯的环氧丙烷注入该反应釜内，丙交酯与环氧丙烷的摩尔比为 0. 07155 1. 431 ；将所述反应釜置入可调控恒温加热浴中，在搅拌速率为500rpm的条件下迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4. OMPa，聚合反应温度为70°C，反应时间为10小时；聚合反应结束后，将反应釜用温度12 15°C的冷水浴冷却至室温，缓慢排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的搅拌速率下缓慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物从二氯甲烷溶液中全部沉出，继续搅拌2. 5小时，将沉出的共聚物在搅拌下用乙醇洗涤，搅拌洗涤时间为30分钟至洗涤液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱内真空干燥至恒重，得到65. 5g丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物。本实施例中聚合反应收率为6. 55X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物数均分子量为 5. 5X 104g/mol，玻璃化转变温度为39. 5°C，起始分解温度为M2. 9°C，拉伸强度为45. OMPa, 断裂伸长率为5. 97%，共聚物的醚段含量同实施例2。实施例6将反应釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2处理2小时，共充入C026次，然后冷却至室温；将实施例1制备的稀土三元催化剂(0. 0005mol三氯乙酸钇、20mLl，3- 二氧五环、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在CO2保护下加入所述反应釜内，同时将IOOmL 溶有20. 6g重结晶的丙交酯的环氧丙烷注入该反应釜内，丙交酯与环氧丙烷的摩尔比为 0. 1431 1. 431 ；将所述反应釜置入可调控恒温加热浴中，在搅拌速率为500rpm的条件下迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到3. 5MPa，聚合反应温度为75°C，反应时间为8小时；聚合反应结束后，将反应釜用温度12 15°C的冷水浴冷却至室温，缓慢排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的搅拌速率下缓慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物从二氯甲烷溶液中全部沉出，继续搅拌2. 5小时，将沉出的共聚物在搅拌下用乙醇洗涤，搅拌洗涤时间为30分钟至洗涤液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱内真空干燥至恒重，得到72. 6g丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物。本实施例中聚合反应收率为7. ^X IO3g聚合物/mol Zn，聚合物数均分子量为7.2X10V/mol，玻璃化转变温度为39. 6°C，起始分解温度为227. 8°C，断裂伸长率为 5. 25%，共聚物的醚段含量同实施例2。比较例1将反应釜在80°C抽空至20 40Pa，充入(X)2处理2小时，共充入C026次，然后冷却至室温；将实施例1制备的稀土三元催化剂(0. 0005mol三氯乙酸钇、20mLl，3- 二氧五环、0. 005mol丙三醇、0. Olmol ZnEt2)在(X)2保护下加入所述反应釜内，将IOOmL环氧丙烷 (1.431mol)注入该高压釜内；将所述反应釜置入可调控恒温加热浴中，在搅拌速率为500rpm的条件下迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4. OMPa，聚合反应温度为70°C，反应时间为10小时；聚合反应结束后，将反应釜用温度12 15°C的冷水浴冷却至室温，缓慢排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入200mL乙醇使聚合物全部沉出；沉出的聚合物用二氯甲烷溶解，形成15wt%的溶液，在150rpm的搅拌速率下缓慢滴加Iwt %的HCl的乙醇溶液至共聚物从二氯甲烷溶液中全部沉出，继续搅拌2. 5小时，将沉出的共聚物在搅拌下用乙醇洗涤，搅拌洗涤时间为30分钟至洗涤液呈中性，然后置入35 45°C真空烘箱内真空干燥至恒重，得到45. 3g环氧丙烷-CD2共聚物。本比较例中，聚合反应的收率为4. 53X 10 聚合物/mol Zn，聚合物数均分子量为 11. 9X104g/mol，玻璃化转变温度为38. 5°C，起始分解温度为197°C，拉伸强度为50. 4MPa, 断裂伸长率为12.9%，共聚物的醚段含量为3.5%。比较例2将质量比为70 30的聚乳酸(PLA)与聚碳酸亚丙酯(PPC)溶液共混，得到共混物。利用差示扫描量热法对实施例6制备的丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物PPCLA和本比较例制备的共混物进行分析，如图1所示，为实施例6制备的丙交酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物PPCLA和本比较例聚乳酸(PLA)与聚碳酸亚丙酯(PPC)溶液共混的共混物的DSC图谱，其中，曲线a为丙交酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物，其中丙交酯单元含量为25.8% ；b为聚碳酸亚丙酯(PPC)与聚乳酸(PLA)共混物，其中PPC和PLA的质量比为70 30。从DSC谱图可以看出，稀土三元催化剂下得到丙交酯-环氧丙烷_0)2三元共聚物只有一个Tg，而聚乳酸和PPC的共混物出现两个Tg，一般认为无规共聚物只存在一个 Tg，不相容或部分相容的共混物存在二个Tg (离子交换与吸附，23，1,2007)。从上述实施例和比较例可以看出，在稀土三元催化剂的作用下，本发明实现了丙交酯-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚合，聚合反应收率为4. 77 X IO3 7.沈X IO3g聚合物 /mol Zn,三元共聚物的热分解温度为229. 7°C，与纯PPC热分解温度相比有大幅度的提高； 并且断裂伸长率最高可达40. 5 %。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种用稀土三元催化剂制备丙交酯-环氧丙烷-(X)2三元共聚物的方法，包括以下步骤向反应釜中加入稀土三元催化剂、丙交酯、环氧丙烷和CO2,将所述丙交酯、环氧丙烷和 CO2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到丙交酯-环氧丙烷-CD2三元共聚物，所述稀土三元催化剂由三氯乙酸钇、二乙基锌、丙三醇和1，3_ 二氧五环组成，所述三氯乙酸钇、二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1 20 10，所述二乙基锌在所述1，3_二氧五环中的浓度为 0. 5X10_、ol/mL。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述丙交酯与所述环氧丙烷的摩尔比为(1 10) 100。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二乙基锌与所述环氧丙烷的摩尔比为 1 143. 1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述(X)2的压力为3.0 4. 5MPa。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60 90°C。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为65 75°C。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为6 15小时。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述稀土三元催化剂按以下方法制备 将三氯乙酸钇、1，3_ 二氧五环和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基锌，陈化后得到稀土三元催化剂，所述三氯乙酸钇、二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1 20 10，所述二乙基锌在所述1，3_ 二氧五环中的浓度为 0. 5Xl(T3mol/mL。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，聚合反应后还包括将反应釜水浴冷却至室温，排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入乙醇。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，还包括将所述丙交酯-环氧丙烷-(X)2三元共聚物加入二氯甲烷中，得到混合溶液，该三元共聚物在所述混合溶液中的质量浓度为15% ；向所述混合溶液中加入质量比为1 100的盐酸与乙醇的混合溶液至共聚物全部沉出，搅拌1 5小时后用乙醇洗涤，并用乙醇洗至中性，在35 45°C下真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物的制备方法，包括以下步骤向反应釜中加入稀土三元催化剂、丙交酯、环氧丙烷和CO2，将所述丙交酯、环氧丙烷和CO2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到丙交酯-环氧丙烷-CO2三元共聚物，所述稀土三元催化剂由三氯乙酸钇、二乙基锌、丙三醇和1，3-二氧五环组成，所述三氯乙酸钇、二乙基锌与丙三醇的摩尔比为1∶20∶10，所述二乙基锌在所述1，3-二氧五环中的浓度为0.5×10-3mol/ml。与现有技术相比，由于本发明以稀土三元催化剂催化丙交酯、环氧丙烷和CO2的聚合，聚合反应时间较短，并且，制备得到三元共聚物中醚段含量＜2％，有利于工业化生产。
文档编号C08G63/84GK102329421SQ20111021081
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者王佛松, 王献红, 赵晓江, 顾林 申请人:中国科学院长春应用化学研究所