专利名称：一种支链尼龙树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及尼龙树脂技术领域，更具体地说，涉及一种支链尼龙树脂的制备方法。
背景技术：
由于节能环保的需要，汽车、电子和机械设备等行业的部件逐渐向轻量化和小型化发展，越来越多的金属材料正逐步被尼龙等工程塑料替代，同时，这些行业对尼龙工程塑料部件的成型精度、高强高韧性和快速成型等方面也提出了更高的要求。因此，开发高刚度、高韧性和高流动可快速成型的尼龙材料已经成为汽车和电子电器部件市场新品开发的执占。尼龙是分子主链上含有酰胺基团重复结构单元的线型热塑性聚合物，具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒、自熄性好、电子绝缘性好等优良特性，是一种机械强度高、成型加工性好、自润滑性佳的工程塑料，被广泛应用于汽车、电子和机械设备等行业。然而，由于尼龙的极性大、结晶度高等特点，导致其韧性较差，特别是尼龙6在干态和低温时耐冲击性能较低，具有明显的缺口敏感性。并且，在尼龙的填充增强改性过程中，由于尼龙本身的流动性不足，且与填料特别是无机玻纤的表面相互作用较差，使尼龙在进行增强改性过程中的填充含量受到限制，易产生表面浮纤等问题。为了改善尼龙树脂的韧性，通常采用提高尼龙分子量的方法来实现。申请号为 03115279. 1的中国专利文献公开了一种超韧性、高粘度尼龙6树脂的制备方法，该方法包括在制备得到己内酰胺后，对己内酰胺进行开环预聚得到预聚物，然后利用反应挤出方法对预聚物进行本体聚合，最终得到高韧性的尼龙6树脂。但是，该尼龙6树脂在获得高韧性的同时，其熔体粘度大大提高，熔体流动性较差，从而大大限制了该尼龙树脂在高流动性快速成型制品行业的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种支链尼龙树脂的制备方法，该方法制备的支链尼龙树脂的韧性较好，熔体流动性较高。为了解决以上技术问题，本发明提供一种支链尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤步骤(a)将内酰胺单体、催化剂和引发剂混合得到第一混合物，所述引发剂为聚醚类引发剂和聚乙烯亚胺，所述聚醚类引发剂为端氨基聚醚和端羧基聚醚；步骤(b)将所述第一混合物升温至200 300°C，内酰胺单体进行开环反应后得到第二混合物；步骤(c)将所述第二混合物进行缩合聚合反应，得到支链尼龙树脂。优选的，所述内酰胺单体为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或几种。优选的，所述催化剂为水、无机酸和氨基己酸中的一种或几种。
优选的，所述无机酸为磷酸、亚磷酸、偏磷酸和次磷酸中的一种或几种。优选的，所述端氨基聚醚为摩尔比为(1 50) (50 99)的氨基官能度为&的端氨基聚醚和氨基官能度为f2的端氨基聚醚的组合物，为1或2，f2 > 3。优选的，所述端羧基聚醚为摩尔比为(1 50) (50 99)的羧基官能度为f3的端羧基聚醚和羧基官能度为f4的端羧基聚醚的组合物，f3为1或2，f4 > 3。优选的，所述聚乙烯亚胺的分子量为300 20000。优选的，所述聚醚类引发剂为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/丙烯共聚物、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃和聚硅氧烷中的任意一种或几种，所述聚醚类引发剂的分子量为 300 20000。优选的，所述步骤(b)的反应温度为200 300°C，反应压力为0. 5Mpa 1. 2Mpa。优选的，所述步骤(c)后还包括将支链尼龙树脂冷却，拉丝切粒，然后在80 10(TC下水煮8 Mh，在真空度为-0. 02 -0. 08Mpa，温度为50°C 200°C下干燥4 24h。本发明提供一种支链尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤将内酰胺单体、催化剂和引发剂混合得到第一混合物，所述引发剂为聚醚类引发剂和聚乙烯亚胺，所述聚醚类引发剂为端氨基聚醚和端羧基聚醚；将所述第一混合物升温至200 300°C，内酰胺单体进行开环反应后得到第二混合物；将所述第二混合物进行缩合聚合反应，得到支链尼龙树脂。与现有技术相比，由于引入了流体力学体积远小于线性聚酰胺分子的支化聚酰胺分子，因此， 本发明制备的支链尼龙树脂的熔体流动性较高。同时，由于该支链尼龙树脂含有柔顺性好、 玻璃化温度低的聚醚或聚乙烯亚胺结构单元，因此，该支链尼龙树脂具有很好的韧性。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种支链尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤步骤(a)将内酰胺单体、催化剂和引发剂混合得到第一混合物，所述引发剂为聚醚类引发剂和聚乙烯亚胺，所述聚醚类引发剂为端氨基聚醚和端羧基聚醚；步骤(b)将所述第一混合物升温至200 300°C，内酰胺单体进行开环反应后得到第二混合物；步骤(c)将所述第二混合物进行缩合聚合反应，得到支链尼龙树脂。在步骤(a)中，所述内酰胺单体优选为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或几种。所述催化剂优选为水、无机酸和氨基己酸中的一种或几种，其中，所述无机酸优选为磷酸、亚磷酸、偏磷酸和次磷酸中的一种或几种。所述引发剂为端氨基聚醚、端羧基聚醚和聚乙烯亚胺中的一种或几种。在上述支链尼龙树脂的制备过程中，所述催化剂与所述内酰胺单体的摩尔比为(0.1 10) 100，更优选为(0.5 5) 100;所述引发剂与所述内酰胺单体的摩尔比为(0.05 20) 100，更优选为(0. 1 10) 100。所述端氨基聚醚为摩尔比为(1 50) (50 99)的氨基官能度为的端氨基聚醚和氨基官能度为f2的端氨基聚醚的组合物，为1或2，f2 > 3。优选的，所述氨基官能度为的端氨基聚醚和氨基官能度为&的端氨基聚醚的摩尔比为(10 40) (60 90)。所述端羧基聚醚为摩尔比为(1 50) (50 99)的羧基官能度为f3的端羧基聚醚和羧基官能度为f4的端羧基聚醚的组合物，f3为1或2，f4 > 3。优选的，所述羧基官能度为 4的端羧基聚醚和羧基官能度为&的端羧基聚醚的摩尔比优选为(10 40) (60 90)。 所述聚乙烯亚胺的分子量优选为300 20000。具体的，本发明采用的聚醚类引发剂优选为聚氧化乙烯(简称E0)、聚氧化丙烯(简称P0)、聚氧化乙烯/丙烯共聚物、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃和聚硅氧烷中的任意一种或几种，所述聚醚类引发剂的分子量优选为300 20000， 更优选为500 10000。本发明中，所述步骤(b)具体为步骤(bl)、将所述第一混合物置于反应釜内， 关紧加料盖，接通聚合釜夹套冷却水，用高纯氮气充压使釜内压力为0. 2Mpa 0. 5Mpa，打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0. 03Mpa -0. 05Mpa,如此操作数次，最后通高纯氮气至常压，再关紧排气阀；步骤化2)、将所述反应釜加热，当温度达到80°C左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在60rpm MOrpm之间，将所述第一混合物升温至200 300°C，优选升温至 220°C 270°C，反应釜压力为0. 5Mpa 1. 2Mpa时内酰胺单体进行开环反应，反应时间为 1 他，得到第二混合物。在步骤(b)中，第一混合物中的内酰胺单体实现了比较充分的开环反应。在得到第二混合物后，将所述第二混合物进行缩合聚合反应，具体为将反应釜压力控制在OMpa，用高纯氮气流充压以排除步骤(b)反应中生成的水分子，控制反应釜内压力为0. 05Mpa 0. 2Mpa，将第二混合物进行缩合聚合反应，反应温度为200 300 °C，优选为220°C 270°C，反应0. 5 4h，然后抽真空处理0. 5 2h，真空度控制在-0. 05 -0. 09Mpa之间，得到支链尼龙树脂。在支链尼龙树脂的制备过程中，缩合聚合过程中的反应真空度是影响平衡分子量的重要因素，真空度越高，平衡分子量越大，制备得到的支链尼龙树脂的性能越好。由于本发明的引发剂体系中含有官能团度大于等于3的活性端氨基或羧基分子， 该引发剂分子上的端氨基或羧基可以与内酰胺的开环产物进行缩合反应，最终形成以引发剂分子为核心，尼龙分子为增长链的高度支化尼龙6高分子。由于这类支化高分子在熔体状态时具备远小于由相同结构单元组成的线性高分子的流体力学体积，表观出低粘度和高流动性特性。因此，本发明制备的支链尼龙树脂获得了非常好的熔体流动性。此外，本发明制备的支链尼龙树脂的分子结构核心为柔顺性好、玻璃化温度低的聚醚或聚乙烯亚胺分子，因此该支链尼龙树具有很好的韧性。所述步骤(c)后还优选包括将支链尼龙树脂冷却，拉丝切粒，然后在80 100°C 下水煮8 Mh，在真空度为-0. 02 -0. 08Mpa，温度为50°C 200°C的情况下干燥4 24h0优选的，所述水煮温度优选为90 100°C，所述水煮时间优选为12 20h，所述干燥的真空度优选为-0. 03 -0. 06Mpa,所述干燥温度优选为80°C 150°C，所述干燥时间优选为10 20h。本发明通过采用上述弓I发剂合成制备了一种支链尼龙树脂，该支链结构的存在降低了尼龙树脂在熔融条件下的链缠结机率和流体力学体积，大大的提高了尼龙树脂的熔体流动性。同时，该引发剂体系中柔顺性好的聚醚和聚乙烯亚胺结构单元的存在，也赋予了支链尼龙树脂好的韧性。因此，本发明制备的支链尼龙树脂在高填充改性过程中有着天然的加工优势，能够满足快速成型、高强高韧和制品小型化的要求，在汽车、电子电器和铁路扣件系统零部件行业有着广泛的应用前景。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例1(1)投料置换按表1所示的原料及配比将原料融化，将融化好的液体物料投入高压反应釜内，关紧加料盖，接通聚合釜夹套冷却水；用高纯氮气充压至釜压为0. 3Mpa，缓慢打开卸压阀抽真空使釜压降至-0. 04Mpa，如此操作3次，最后通高纯氮气至常压，再关紧排气阀；(2)水解开环对装有物料的高压反应釜进行加热，当温度达到80°C左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在60rpm MOrpm之间，当温度达到270°C，釜压达到1. OMpa时，开始反应，反应证，使内酰胺类单体充分开环；(3)缩合聚合反应先打开卸压阀，使釜压降至OMpa，再用高纯氮气流充压排水分子，保持氮气流压力在0. IMpa,反应池，最后再抽真空处理池，真空度控制在-0. 05 -0. 09Mpa 之间；(4)出料及后处理当反应釜内温度为250°C时，适当加压，使釜内压力保持为 0. IMpa,同时打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒，在100°C下水煮12h， 在真空度为-0. 05Mpa，温度为100°C的情况下干燥10h，得到支链尼龙树脂。实施例2 3采用表1所示的原料以配比，按照实施例1的制备方法，得到支链尼龙树脂。比较例1 3采用表1所示的原料以配比，按照实施例1的制备方法，得到支链尼龙树脂。表1实施例1 3和比较例1 3的原料配方表
权利要求
1.一种支链尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤步骤(a)将内酰胺单体、催化剂和引发剂混合得到第一混合物，所述引发剂为聚醚类弓I发剂和聚乙烯亚胺，所述聚醚类引发剂为端氨基聚醚和端羧基聚醚；步骤(b)将所述第一混合物升温至200 300°C，内酰胺单体进行开环反应后得到第二混合物；步骤(c)将所述第二混合物进行缩合聚合反应，得到支链尼龙树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内酰胺单体为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为水、无机酸和氨基己酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为磷酸、亚磷酸、偏磷酸和次磷酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚醚为摩尔比为(1 50) (50 99)的氨基官能度为的端氨基聚醚和氨基官能度为f2的端氨基聚醚的组合物，为1或2，f2彡3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羧基聚醚为摩尔比为(1 50) (50 99)的羧基官能度为f3的端羧基聚醚和羧基官能度为f4的端羧基聚醚的组合物，&为1或2，f4彡3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为300 20000。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚类引发剂为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯/丙烯共聚物、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃和聚硅氧烷中的任意一种或几种，所述聚醚类引发剂的分子量为300 20000。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)的反应温度为200 300 °C，反应压力为 0. 5Mpa 1. 2Mpa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)后还包括将支链尼龙树脂冷却，拉丝切粒，然后在80 10(TC下水煮8 Mh，在真空度为-0. 02 -0. 08Mpa，温度为50°C 200°C下干燥4 24h。
全文摘要
本发明公开了一种支链尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤将内酰胺单体、催化剂和引发剂混合得到第一混合物，所述引发剂为聚醚类引发剂和聚乙烯亚胺，所述聚醚类引发剂为端氨基聚醚和端羧基聚醚；将所述第一混合物升温至200～300℃，内酰胺单体进行开环反应后得到第二混合物；将所述第二混合物进行缩合聚合反应，得到支链尼龙树脂。与现有技术相比，由于引入了流体力学体积远小于线性聚酰胺分子的支化聚酰胺分子，因此，本发明制备的支链尼龙树脂的熔体流动性较高。同时，由于该支链尼龙树脂含有柔顺性好、玻璃化温度低的聚醚或聚乙烯亚胺结构单元，因此，该支链尼龙树脂具有很好的韧性。
文档编号C08G69/16GK102432869SQ201110233490
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者刘爱学, 张英伟, 杨克俭, 王文志, 胡天辉, 邓凯桓 申请人:株洲时代新材料科技股份有限公司