专利名称：气囊用橡胶组合物以及气囊的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气囊用橡胶组合物；以及由其生产的气囊。
背景技术：
在轮胎生产中，组件被形成并被模压为生胎，并且随后生胎经受硫化，以便生产具有橡胶弹性的硫化橡胶结构。在硫化中，通常，模具附着于夹套式压板(jacket-type platen)，并且由此从外部加热轮胎，同时袋形气囊插入轮胎内部并且将水蒸气等注入气囊中，并由此从内部加热轮胎。当轮胎被内部加热时，气囊经受由于水蒸气中的氧气或在轮胎硫化期间产生的有害酸性物质例如硫化氢和硝酸所引起的氧化降解和聚合物分解。此外，气囊每次从轮胎上拆下时，气囊在保持高温状态的同时暴露于空气中。这种暴露也引起气囊外部的氧化降解。同时，普通气囊包含氧化锌，该氧化锌用作用于这种有害酸性物质的吸附剂并延长气囊寿命。为了延长寿命，重要的是改进氧化锌的分散性；然而，通常的捏合方法例如使用班伯里混合器的那些方法没有提供足够的分散性，并且因此，不能充分获得作为吸附剂的功能。此外，氧化锌凝集，从而作为破裂核(rupture nuclei)，由此引起裂纹。专利文献1公开了气囊用橡胶组合物，其中，混合大量硫磺，以便防止氧化锌的凝集并延长气囊寿命。然而，气囊寿命仍被期望进一步延长。专利文献2公开了包含氧化锌细粉(finely-divided zinc oxide)的胎面胶组合物。然而，氧化锌细粉分散不充分，并且气囊寿命也仍被期望进一步延长。此外，该专利文献并未提及将橡胶组合物应用于气囊用橡胶组合物。专利文献1 JP 2005-75891A专利文献2 JP 2008-101127A
发明内容
本发明的目的在于提供一种气囊用橡胶组合物，所述组合物可解决上述问题，并足够获得较长的气囊寿命；以及由此生产的气囊。本发明人为了延长气囊寿命的目的进行了各种研究；因此，本发明人发现母料 (masterbatch)的使用导致氧化锌的凝聚力下降以及氧化锌分散性的改进，由此充分延长气囊寿命，所述母料可通过混合氧化锌、以及乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁基橡胶(A)的至少一个获得。换言之，本发明涉及气囊用橡胶组合物，所述组合物包含橡胶组分；以及母料， 所述母料通过混合乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁基橡胶(A)中的至少一个、以及氧化锌而获得的母料。相对于所述母料中的100质量份的氧化锌，乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁基橡胶 (A)的总量优选为10 180质量份。优选母料进一步包含混合于其中的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物。
相对于100质量份的橡胶组分，源自母料的氧化锌的量优选为0. 5 10质量份。基于100质量％的橡胶组分，优选橡胶组合物包含90 100质量％的丁基橡胶 (B)和0 10质量％的氯丁橡胶。优选母料进一步包含混合于其中的交联树脂。本发明还涉及一种由上述橡胶组合物所生产的气囊。因为本发明提供了包含特定母料的气囊用橡胶组合物，所以能够充分延长气囊寿命。因此，可减少轮胎生产时交换气囊(exchanging bladders)的数目，并且可改进轮胎生
产的生产率。
具体实施例方式本发明的气囊用橡胶组合物包含橡胶组分；以及可通过混合氧化锌、以及乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁基橡胶(A)中的至少一个获得的母料(MB)。[母料]首先，在下文中对母料进行描述。母料可通过混合氧化锌、以及乙烯_丙烯_ 二烯共聚物和丁基橡胶(A)中的至少
一个获得。.氧化锌的例子包括通常用于橡胶工业的那些氧化锌(例如，三井金属矿业株式会社生产的氧化锌)、以及具有200nm以下平均一次粒径的氧化锌细粉(finely-divided zinc oxide)(例如，HakusuiTech Co. ,Ltd.生产的 ZINCOX SUPER F_l)。特别优选的是氧化锌细粉，因为它可充分延长气囊寿命。氧化锌细粉的平均一次粒径优选为200nm以下，并且更优选130nm以下。而且，氧化锌的平均一次粒径优选为20nm以上，并更优选30nm以上。具有上述范围内粒径的氧化
锌可充分延长气囊寿命。在本发明中，平均一次粒径是由通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积转换的平均粒径(平均一次粒径)。乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)是基于乙烯-丙烯橡胶、乙烯和丙烯的共聚物的物质，并且通过将相对较小量的第三组分引入到共聚物中，所述EPDM在聚合物分子中具有双键。EPDM在透气性和耐蒸汽劣化性方面不如丁基橡胶，同时EPDM具有极少的与丁基橡胶相似的双键，并且在对于老化、臭氧、和化学品的耐久性上出色。第三组分的例子包括亚乙基降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、和二环戊二烯。可适当使用市场上可买到的EPDM，例如ESPRENE EPDM系列(住友化学株式会社生产)和EP 96 (JSR株式会社生产)。丁基橡胶(A)的例子包括卤化丁基橡胶(X-IIR)例如溴化丁基橡胶(Br-IIR)和氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、和丁基橡胶(IIR)(在下文中，区别于卤化丁基橡胶，也称为未卤化丁基橡胶)。这些丁基橡胶(A)的各个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。由于其高耐热性，在这些丁基橡胶(A)中优选的是未卤化丁基橡胶。在未卤化丁基橡胶中异戊二烯的量优选为3mol%以下，并且更优选2mol%以下。 如果该量大于3mol %，那么气囊的耐热性可能下降，并且因此气囊的寿命不太可能被延长。 在未卤化丁基橡胶中异戊二烯的量优选为0. 5mol %以上，并且更优选0. 7mol %以上，并且进一步优选lmol%以上。如果该量小于0.5mol%，那么不足以通过交联改进橡胶强度，并因此气囊的寿命可能缩短。通常，丁基橡胶㈧仅具有0.5%以下的双键，并且即使橡胶交联，交联数也极低。 丁基橡胶(A)通常通过将异丁烯和异戊二烯单体混合并反应来生产。优选母料进一步包含混合于其中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。EVA的使用改进了氧化锌的分散性，并且由此导致足够的气囊寿命。此外，该母料可以粒化(固化)并且能够自动称量，由此获得足够的可操纵性。在母料中EVA和EPDM的组合使用导致特别良好的延长寿命的效果。优选母料进一步包含混合于其中的交联树脂。在这种情况下，可改进氧化锌的分散性，并且母料中的氧化锌可提供合适的捏合扭矩(kneading torque)，由此改进交联树脂本身的分散性。因此，可获得足够的气囊寿命。交联树脂的例子包括烷基酚_甲醛树脂。烷基酚_甲醛树脂的类型没有特别限制；由于其出色的耐热性，优选的是没有卤化的未卤化树脂。通常的烷基酚_甲醛树脂具有 7 10质量％的羟甲基。母料可通过任何方法生产，只要组分混合(捏合)于其中。生产方法的例子包括如下方法其中，对EPDM和丁基橡胶(A)中的至少一种、以及EVA(如果需要)进行素炼，以制备捏合混合物，然后，捏合所获得的捏合混合物和氧化锌、以及交联树脂(如果需要)，从而制备母料。素炼和捏合可通过任一常规方法进行，而没有限制。例如，可适当使用密炼机例如班伯里混合机、捏合机、开炼机等。在母料的生产中，素炼条件一般是80°C 200°C和3 10分钟。此外，捏合条件一般是120°C 200°C和3 10分钟。这些条件良好地提供本发明的效果。(母料的组成)在母料中，相对于100质量份氧化锌，EPDM和丁基橡胶(A)的总量优选10质量份以上，并且更优选20质量份以上。如果总量低于10质量份，那么难以产生捏合扭矩，氧化锌的分散性可能较差，并且对于预定的母料，粘结剂(EPDM和/或丁基橡胶(A))的量可能过小，以致气囊寿命可能缩短。在母料中，相对于100质量份的氧化锌，该总量优选为180 质量份以下，更优选100质量份以下，并且进一步优选40质量份以下。如果该总量超过180 质量份，那么氧化锌可能分散不充分，并因此不利地缩短气囊寿命。在EPDM和EVA组合使用的情况下，相对于所述母料中的100质量份氧化锌，其总量优选10质量份以上，并且更优选20质量份以上。而且，该总量优选180质量份以下，更优选100质量份以下，并且进一步优选50质量份以下。如果该总量在上述范围内，那么氧化锌的分散性可充分改进并且粘结剂的量被优化。因此，可良好地获得本发明的效果。如果大量粘结剂混合在母料中，那么母料的性能不如丁基橡胶，并且在最终的捏合中，通常混入橡胶组合物中的炭黑不能充分混入粘结剂中。因此，在补强上可能发生问题。在组合使用EPDM和EVA的情况下，考虑到分散性，可适当调节EVA的量；基于100 质量％的EPDM和EVA，EVA的量优选3质量％以上。而且EVA的量优选60质量％以下，并且更优选30质量％以下。如果其量超出上述范围，那么EVA不足以呈现出改进氧化锌分散
5性的效果。在本说明书中，在本发明的母料中，聚合物组分(例如，EPDM、丁基橡胶㈧、EVA和交联树脂)是与橡胶组分(例如，丁基橡胶(B)和氯丁橡胶)不同的概念。基于100质量％包含于本发明橡胶组合物中的氧化锌，为了改进氧化锌的分散性，其在母料中的使用比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且进一步优选为100质量％。此外，在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的下述橡胶组分(与母料分开混合的橡胶组分)，氧化锌的量优选为1质量份以上，并且更优选为3质量份以上。而且，氧化锌的量优选20质量份以下，并且更优选10质量份以下。如果氧化锌的量在上述范围内， 那么可良好地获得本发明的效果。包含于与母料分开混合的橡胶组分中的橡胶的例子包括非二烯橡胶，例如丁基橡胶；以及二烯橡胶，例如乙烯_丙烯_ 二烯橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶 (IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。在这些之中，为了全面保障气囊橡胶组合物的耐劣化性(耐氧化分解)、抗裂性、耐化学性、和硫化速度，优选组合使用丁基橡胶(B)和CR。丁基橡胶(B)(与母料分开混合的丁基橡胶)没有特别限制，并且可适合使用与丁基橡胶㈧相同的橡胶。基于100质量％的橡胶组分，丁基橡胶⑶的量优选90质量％以上，并且更优选 92质量％以上。如果丁基橡胶的量低于90质量％，可降低橡胶组合物的耐热性、耐劣化性、 抗裂性、耐化学性，并且气囊寿命可能不能延长。而且，基于100质量％的橡胶组分，丁基橡胶(B)的量可以是100质量％，但是优选97质量％以下，并且更优选95质量％以下。如果丁基橡胶(B)的量超过97质量％，那么可能难以向气囊提供所需要的硬度和拉伸强度。在混合CR的情况下，基于100质量％的橡胶组分，CR的量优选1质量％以上，并且更优选3质量％以上。如果CR的量低于1质量％，那么可能难以向气囊提供所需要的刚度。而且，基于100质量％的橡胶组分，CR的量优选10质量％以下，并且更优选7质量％ 以下。如果CR的量超过10质量％，那么丁基橡胶的相对比例较低，并且耐热性可能不足。如果CR的量为3质量％以下，那么归因于交联树脂的交联变松。因此，所用的母料优选包含丁基橡胶(A)和交联树脂。一般说来，本发明的橡胶组合物进一步包含与母料分开混合的交联树脂。因此，可良好地获得本发明的效果。交联树脂没有特别限制，并且可适当使用与母料中交联树脂相同的树脂。相对于100质量份的橡胶组分，母料中交联树脂和其它交联树脂的总量优选2质量份以上，并且更优选5质量份以上。而且，该总量优选20质量份以下，并且更优选15质量份以下。如果该总量在上述范围内，那么可良好地获得本发明的效果。基于100质量％母料中交联树脂和其它交联树脂的总量，母料中交联树脂的量优选为10 100质量％。如果该量在上述范围内，那么可良好地获得本发明的效果。一般说来，本发明的橡胶组合物包含炭黑。所用的炭黑的例子包括但不限于GPF、 FEF, HAF, ISAFJP SAF。炭黑的混合增加了补强。
炭黑优选具有40m2/g以上、并且更优选60m2/g以上的氮吸附比表面积(N2SA)。如果N2SA低于40m2/g，那么补强可能不足，并且气囊寿命可能缩短。炭黑的N2SA优选120m2/ g以下，并更优选100m2/g以下。如果N2SA高于120m2/g，那么填料可能难以分散，并且抗裂性(耐久性)可能降低，并且产品可能局部硬化，可能导致较短的气囊寿命。此处，炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K6217的A方法测定。在混合炭黑的情况下，相对于100质量份橡胶组分，炭黑的量优选40质量份以上， 并且更优选50质量份以上。如果含量低于40质量份，那么补强可能不足。而且，相对于 100质量份橡胶组分，炭黑的量优选80质量份以下，并且更优选70质量份以下。如果炭黑的量大于80质量份，那么填料可能难以分散，并且抗裂性(耐久性)可能降低，并且产品可能局部硬化，可能导致较短的气囊寿命。除了上述成份之外，本发明的气囊用橡胶组合物可以进一步包含油类、抗氧化齐IJ、脱模剂、硬脂酸、无机填料(例如，白炭黑、二氧化硅、活性碳酸钙、滑石、和氧化铝)、有机补强剂(例如，高冲击苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、木质素、改性蜜胺树脂、和石油树脂)、耐热性改进剂(heat-resistance improver)、阻燃剂、用于赋予导热性的试剂寸。本发明中的橡胶组合物优选包含油。油的混合改进了加工性并增加了橡胶强度。 油的例子包括操作油、植物性脂肪和油、及其混合物。在这些油之中，适合使用的是植物性脂肪和油、以及蓖麻油，因为它们不太可能挥发，并且因此它们能流到气囊表面上，并且防止与外胎的粘结。在本发明的橡胶组合物包含油的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选0. 5质量份以上，并且更优选1质量份以上。如果油的量低于0. 5质量份，那么在硫化后气囊和外胎可能彼此粘结。而且，相对于100质量份橡胶组分，油的量优选10质量份以下，并且更优选7质量份以下。如果油的量大于10质量份，丁基橡胶的相对比例较低，并且气囊寿命趋向于缩短。相对于抗氧化剂，例如，可以适当使用改进耐热性的酚类抗氧剂(例如，单酚抗氧化剂、双酚抗氧化剂、和多酚抗氧化剂。
本发明的橡胶组合物优选包含脱模剂。因此，在混合交联树脂的情况下，可防止交联树脂对班伯里混合机内部的粘附。适合使用的脱模剂的例子包括脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物。相对于100质量份的橡胶组分，脱模剂的量优选为0. 1 10质量份。本发明的气囊用橡胶组合物可通过混合橡胶组分、母料和其它组分(例如，炭黑) 来制备。例如，橡胶组合物可通过以下方法来生产。首先，描述捏合工序。本具体实施方式
的捏合工序包含基础捏合步骤和最终捏合步骤。在捏合工序中，例如，使用捏合设备捏合上述组分。可使用任何常规捏合设备，并且其例子包括班伯里捏合机、捏合机、和开炼机。<基础捏合步骤>在基础捏合步骤中，例如，使用捏合设备捏合除了母料、交联树脂和脱模剂之外的上述组分(亦即，丁基橡胶、炭黑、油、氯丁橡胶、和抗氧化剂等)，为了保障所使用的炭黑的分散性并抑制耐热性不如丁基橡胶的橡胶(例如氯丁橡胶)的热解，那么基础捏合步骤优选划分成以下两个子步骤(sub-steps)(第一基础捏合
7和第二基础捏合)。<第一基础捏合步骤>在第一基础捏合步骤中，例如，使用捏合设备捏合包括丁基橡胶、炭黑、和油的组分。在第一基础捏合步骤中，优选对这种捏合开始时为10°C 40°C的橡胶混合物进行捏合，直到其温度到达150°C 180°C。如果当捏合结束时橡胶混合物的温度低于150°C， 那么难以保障炭黑的分散性。而且，如果温度高于180°C，那么由于炭黑可能发生凝胶化作用，以致经捏合的橡胶组合物的薄片的均勻性可能较差。<第二基础捏合步骤>在第二基础捏合步骤中，例如，在第一基础捏合步骤中捏合的橡胶混合物进一步与包括氯丁橡胶和抗氧化剂的组分混合，并且使用捏合设备进行捏合。在第二基础捏合步骤中，优选对这种捏合开始时为10°c 40°C的所得橡胶混合物进行捏合，直到其温度到达 120°C 140°C。如果当捏合完成时橡胶混合物的温度低于120°C，那么可能难以保障氯丁橡胶的分散性，并且所生产的气囊橡胶组合物的均勻性可能下降，以致气囊寿命可能缩短。 而且，如果温度高于140°C，那么氯丁橡胶的热解可能发生，以致气囊寿命趋向于缩短。<最终捏合步骤>在最终捏合步骤中，例如，在第二基础捏合步骤中捏合的橡胶混合物进一步与母料、如果需要与包括交联树脂和脱模剂的组分混合，并且使用捏合设备进行捏合。在本发明中，使用母料；因此，即使使用难以良好分散的氧化锌细粉，氧化锌细粉也可以在没有进行多次最终捏合的情况下充分分散。因此，可有效生产较长寿命的气囊用橡胶组合物。在最终捏合步骤中，优选对这种捏合开始时为室温(normal temperature)的橡胶混合物进行捏合，直到其温度到达90°C 105°C。如果当捏合结束时橡胶混合物的温度低于90°C，那么氧化锌的均勻分散性可能不足。而且，如果温度高于105°C，那么交联反应可能开始。此外，在最终捏合步骤中，考虑到氧化锌的分散性和交联反应的预防，捏合设备的旋转数优选为20 45rpm。<交联反应步骤>在上述捏合步骤之后，进行交联反应步骤，以获得本发明的气囊用橡胶组合物。在交联反应步骤中，例如，在最终捏合步骤中获得的橡胶组合物(未交联的橡胶组合物)可以在170°C 200°C下交联30 240分钟。本发明中的橡胶组合物适合用作轮胎生产用气囊。气囊可通过如下步骤进行生产使用挤出机将未交联的橡胶组合物挤出成型为气囊的形状，然后交联气囊状橡胶组合物。实施例本发明将根据实施例进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。用于实施例中的化学品列于如下。丁基橡胶 268 :BUTYL 268 (ExxonMobil Chemical 公司制造，异戊二烯含量 1.7mol% )(未卤化丁基橡胶)丁基橡胶 065 :BUTYL 065 (ExxonMobil Chemical 公司制造，异戊二烯含量1. 05mol% )(未卤化丁基橡胶)氯丁橡胶Aeoprene W (昭和电工株式会社制造)炭黑SH0BLACKN 330 (Cabot Japan 株式会社制造，N2SA :75m2/g)蓖麻油1号工业级蓖麻油(丰国制油株式会社制造)抗氧化剂N0CRAC NS-5 (大内新兴化学工业株式会社制造，2，2，-亚甲基双(4_乙基-6-叔丁基苯酚))脱模剂WB 16 (Struktol制造，脂肪酸金属盐(脂肪酸钙)和脂肪酸酰胺的混合物)交联树脂TACKIR0L 201 (田网化学工业株式会社制造，烷基酚-甲醛树脂)氧化锌(1)锌白二号(三井金属矿业株式会社制造，平均一次粒径270nm)氧化锌(2)氧化锌超细粉F-I (HakusuiTech株式会社制造，平均一次粒径 IOOnm)EPDM :ESPRENE EPDM 301A (住友化学株式会社制造)EVA :EVATATE EVA (住友化学株式会社制造)值得注意的是在MBl和2中的EPDM/EVA的比例(混合比)为1/1 (质量比)。(制造例)(MB 的制备)根据表2中所示配方，使用班伯里混合机对EPDM、EVA、和IIR进行素炼，并加热到约100°c。然后，将较少量的氧化锌和视需要的交联树脂倒入混合机中，并捏合混合物，以致排出温度(discharging temperature)为约130°C。由此，获得母料。(比较例)根据表1中所示配方，将未卤化丁基橡胶(丁基橡胶065和丁基橡胶268)、炭黑、 和蓖麻油填入具有70%的填充因子的240L班伯里混合机中，并进行捏合直至温度到达 160°C (捏合开始温度为30°C)。在混合物冷却之后，将氯丁橡胶和抗氧化剂添加到混合物中并进行捏合，以致温度从30°C升高至130°C。将混合物进一步冷却，然后与氧化锌和交联树脂进行捏合，以致温度从30°C升高至100°C (第一最终捏合步骤)。随后，捏合混合物第一次冷却到30°C (冷却步骤)，并且再次将其投入到班伯里混合机中。捏合混合物直至其到达100°C (第二最终捏合(再次碾磨(re-milling))步骤)，并且由此获得未交联的橡胶组合物。(实施例)根据表2所示配方，在与比较例相同的条件下获得未交联的橡胶组合物，不同的是在第一最终捏合步骤中添加上述制造例中所获得的母料、脱模剂、和交联树脂以代替氧化锌，并且不进行冷却步骤和第二最终捏合(再次碾磨)步骤。将所获得的未交联的橡胶组合物模压为气囊的形状，然后在200°C下交联 30分钟。由此，生产气囊(轮胎尺寸195/65R15，对于模压形状的气囊拉伸比(外周 (periphery) 1.08，圆周长(circumference) L 25)，气囊规格5mm)。所获得的气囊用于轮胎的成形(轮胎硫化条件180°C和12分钟)。检查由于气囊内部的橡胶组合物热降解出现的脱落(分层)。如果检查到来自气囊内部的橡胶组合物的已分层的层生长为5mm以上，那么在这时候的使用次数被认为是气囊寿命数。
权利要求
1.一种气囊用橡胶组合物，其包含 橡胶组分；以及母料，所述母料通过混合乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁基橡胶(A)中的至少一个和氧化锌而获得。
2.如权利要求1所述的气囊用橡胶组合物，其特征在于，相对于所述母料中的100质量份氧化锌，乙烯_丙烯_ 二烯共聚物和丁基橡胶(A)的总量为10 180质量份。
3.如权利要求1所述的气囊用橡胶组合物，其特征在于， 所述母料进一步包含混合于其中的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物。
4.如权利要求1所述的气囊用橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，源自所述母料的氧化锌的量为0. 5 10质量份。
5.如权利要求1所述的气囊用橡胶组合物，其特征在于，基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组合物包含90 100质量％的丁基橡胶(B)和 0 10质量％的氯丁橡胶。
6.如权利要求1所述的气囊用橡胶组合物，其特征在于， 所述母料进一步包含混合于其中的交联树脂。
7.一种气囊，其由如权利要求1 6中任一项所述的橡胶组合物制造。
全文摘要
本发明提供一种充分延长气囊寿命的气囊用橡胶组合物；以及一种由其制得的气囊。本发明涉及一种气囊用橡胶组合物，其包含橡胶组分；以及可通过混合氧化锌、及乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁基橡胶(A)中至少一个获得的母料。
文档编号C08L11/00GK102453284SQ20111024510
公开日2012年5月16日 申请日期2011年8月16日 优先权日2010年10月27日
发明者宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社