专利名称：一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及石油树脂制备技术；为一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制
备方法。
背景技术：
多数石油树脂产品是通过阳离子催化聚合制备的，此聚合反应需要阳离子催化剂能够很好的分散，否则可能产生凝胶造成聚合产品性能不均一，同时反应后处理工艺流程复杂，需要碱洗中和、水洗、减压蒸馏/汽提、干燥等步骤才能得到最终产品。在后处理过程中碱洗水洗不仅需要消耗大量的水，带来环境污染的问题，同时在碱洗水洗过程中还可能存在乳化情况，使得催化剂脱除难度加大，甚至脱除不彻底，对产品性能和后续加氢工艺不利。一般来说石油树脂产品，在获得较高软化点的同时色度会随之加深，而较深的色度限制了石油树脂在某些领域的使用，为获得低色度的石油树脂产品需要进行加氢改质工艺过程，但该工艺过程又会一定程度上降低石油树脂的软化点，两者存在一定矛盾。CN101555307A公布了一种双环戊二烯石油树脂的制备方法，聚合原料中双环戊二烯的含量为75 99%，以烷烃为溶剂，以混合单烯烃为分子量调节剂，通过溶剂与单烯烃的加入比例、热聚反应温度对双环戊二烯石油树脂的软化点和分子量进行微调。该方法可以生产不同需求的树脂产品，但制备的石油树脂软化点较高时颜色较深，加纳色度大于 8. 0。CN101613438A公开了一种利用间戊二烯改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，调节间戊二烯与双环戊二烯的比例，以无水三氯化铝为催化剂制备石油树脂。所得树脂的色度较浅，但是催化剂的脱除仍然是问题，并且所得石油树脂的软化点大幅下降。US5502140公开了利用双环戊二烯或双环戊二烯与乙烯基芳香烃热聚制备石油树脂，其中以直链烷烃或芳香烃作为热聚反应的溶剂。该反应不需要加入Friedel-Crafts 催化剂，不需要脱除催化剂的工艺过程，同时，若需要更浅色的加氢树脂时，没有聚合用催化剂的引入，不会对后续加氢催化剂产生毒害。但该方法制备的双环戊二烯石油树脂软化点不高，同样无法满足某些领域对高软化点石油树脂的要求，同时聚合反应的转化率不高。 US5379239报道的制备双环戊二烯石油树脂的方法与US5502140相似，利用高纯度的双环戊二烯或双环戊二烯和乙烯基芳香烃，以直链烷烃为溶剂热聚反应制备双环戊二烯石油树脂，同样该方法制得的石油树脂产品软化点有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制备方法。其目的是得到聚合收率高、色度低、软化点高的双环戊二烯石油树脂产品，并具有良好的经济与环境效益。解决现有双环戊二烯石油树脂色相深而软化点低或低色度下软化点不高的问题。
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本发明为一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于以商品级双环戊二烯为原料，以十氢萘为溶剂，180 300°C、1. 0 3. OMPa条件下，热聚合反应6 20小时；热聚反应后经减压蒸馏后脱除未反应的单体、溶剂和低聚物， 得到双环戊二烯石油树脂。本发明可通过调节溶剂与双环戊二烯比例、反应温度、反应时间来制备低色度高软化点的双环戊二烯石油树脂，制备的双环戊二烯石油树脂的软化点在 110 250°C，加纳色度小于5。所用溶剂为十氢萘，溶剂与双环戊二烯的比例为1 0.5 1 5。具体步骤包括1)将配好的反应原料用氮气由储料罐压入带有搅拌的反应釜中，氮气置换三次， 以排除氧气对热聚反应的影响；2)开启反应釜搅拌，在180 300°C、1.0 4. OMPa条件下，热聚合反应6 20小时；3)热聚反应结束后减压蒸馏除去未反应单体、溶剂和低聚物，真空负压力为-0. 01 -0. 09MPa，止到无液滴蒸出；4)在真空烘箱于120 180°C，真空干燥5 12小时，降到室温得双环戊二烯石油树脂。按照本发明所述的制备方法，其特征在于具体步骤为1)溶剂与双环戊二烯的比例为1 0. 5 1 3 ；反应釜内的初始压力为0. 1 2. OMPa ；2)开启反应釜搅拌，在200 ^0°C、1.0 3. OMPa条件下，热聚合反应6 12小时；3)热聚反应结束后减压蒸馏除去未反应单体和溶剂，真空负压力为-0. 05 -0. 09MPa，止到无液滴蒸出；4)在真空烘箱于140 180°C，真空干燥5 10小时，降到室温得双环戊二烯石油树脂。本发明通过实验发现，选择合适的反应溶剂以及双环戊二烯与溶剂比例对聚合过程保持均相反应体系和石油树脂的性能有重要影响。本发明通过实验发现，聚合反应温度与反应时间对所得石油树脂的软化点和色度有直接关系。本发明的有益效果是本发明选择了恰当的反应溶剂及其双环戊二烯的合理比例，并且对聚合反应温度与反应时间进行了合理的控制，发明人发现该石油树脂制备工艺过程易于实施，具有环境友好性。在热聚反应过程中得到的双环戊二烯石油树脂与溶剂具有良好的相容性，使得聚合反应过程石油树脂无沉淀现象，聚合反应过程为均相反应体系。 所得石油树脂色度低软化点高，同时该方法的石油树脂收率高，以双环戊烯单体的量计算树脂收率。
具体实施例方式下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。实施例1
在5升高压反应釜中，加入800g十氢萘、1200g双环戊二烯(纯度>87%)，密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度240°C，在此温度2. OMPa下反应8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、甲苯和低聚物，在150°C、-0. IMI^a负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点143°C，加纳色度为4. 1，产品收率87%。实施例2 在5升高压反应釜中，加入1200g十氢萘、800g双环戊二烯(纯度> 87% )，密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度240°C，在此温度2. OMPa下反应 8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150°C、-0. IMPa负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点122°C，加纳色度为3. 6，产品收率75%。实施例3 在5升高压反应釜中，加入IOOOg十氢萘、IOOOg双环戊二烯(纯度>87%)，密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度275°C，在此温度2. OMPa下反应8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150°C、-0. IMPa 负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点180°C，加纳色度为8. 3，产品收率 91%。实施例4:在5升高压反应釜中，加入IOOOg十氢萘、IOOOg双环戊二烯(纯度>87%)，密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度240°C，在此温度2. OMPa下反应20小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150°C、-0. IMPa 负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点1781，加纳色度为7.8，产品收率 89%。实施例5 在在5升高压反应釜中，加入600g十氢萘、1400g双环戊二烯(纯度>87%)，密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度255°C，在此温度2. OMPa下反应8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、十氢萘和低聚物，在150°C、-0. IMI^a负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点142°C，加纳色度为3. 6，产品收率85%实施例6 在5升高压反应釜中，加入500g十氢萘、1500g双环戊二烯(纯度> 87% )，密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度265°C，在此温度2. OMPa下反应 8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150°C、-0. IMPa负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点183°C，加纳色度为3. 9，产品收率93%。比较例1 在5升高压反应釜中，加入800g溶剂油D40、1200g双环戊二烯(纯度>87%)， 密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度240°C，在此温度 2. OMPa下反应8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、溶剂油D40和低聚物，在 150°C、-0. IMPa负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点133°C，加纳色度为 4. 5，产品收率76%。比较例2 在在5升高压反应釜中，加入600g甲苯、1400g双环戊二烯(纯度> 87% )，密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度250°C，在此温度2. OMPa下反应 8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150°C、-0. IMPa负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点147°C，加纳色度为7. 6，产品收率83%。
从上述实施例和比较例中可以看出，通过选择合适的反应溶剂，改变双环戊二烯与反应溶剂的比例、改变热聚反应温度等条件，可以制备低色度高软化点的双环戊二烯石油树脂，以满足不同领域对高软化点石油树脂的需求。
权利要求
1.一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于以双环戊二烯为原料，以十氢萘为溶剂，180 300°C、1. 0 3. OMPa条件下，热聚合反应6 20小时；热聚反应后经减压蒸馏后脱除未反应的单体、溶剂和低聚物，得到双环戊二烯石油树脂；所用溶剂为十氢萘，溶剂与双环戊二烯的比例为1 0.5 1 5; 具体步骤包括1)将配好的反应原料用氮气由储料罐压入带有搅拌的反应釜中，氮气置换三次，以排除氧气对热聚反应的影响；2)开启反应釜搅拌，在180 300°C、1.0 4. OMPa条件下，热聚合反应6 20小时；3)热聚反应结束后减压蒸馏除去未反应单体、溶剂和低聚物，真空负压力为-0. 01 -0. 09MPa，止到无液滴蒸出；4)在真空烘箱于120 180°C，真空干燥5 12小时，降到室温得双环戊二烯石油树脂；通过调节溶剂与双环戊二烯比例、反应温度、反应时间来制备低色度高软化点的双环戊二烯石油树脂，制备的双环戊二烯石油树脂的软化点在110 250°C，加纳色度小于5。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体步骤为1)溶剂与双环戊二烯的比例为1 0.5 1 3 ；反应釜内的初始压力为0. 1 2. OMPa ；2)开启反应釜搅拌，在200 ^0°C、1.0 3. OMPa条件下，热聚合反应6 12小时；3)热聚反应结束后减压蒸馏除去未反应单体和溶剂，真空负压力为-0. 05 -0. 09MPa，止到无液滴蒸出；4)在真空烘箱于140 180°C，真空干燥5 10小时，降到室温得双环戊二烯石油树脂。
全文摘要
本发明为一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于以双环戊二烯为原料，以十氢萘为溶剂，所用溶剂为十氢萘，溶剂与双环戊二烯的比例为1∶0.5～1∶5；180～300℃、1.0～3.0MPa条件下，热聚合反应6～20小时；热聚反应后经减压蒸馏后脱除未反应的单体、溶剂和低聚物，得到双环戊二烯石油树脂。
文档编号C08F240/00GK102443103SQ201110274729
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者于海斌, 刘新普, 南军, 张景成, 张玉婷, 曲晓龙, 杨建国, 石芳, 耿姗 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院