专利名称：一种油溶性减阻剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油溶性减阻剂的制备方法，特别是一种共聚合成分子量高，容易低温粉碎，溶解速度快，减阻率高的聚合物减阻剂的制备方法。
背景技术：
减阻剂是一种广泛用于原油、成品油管道输送的化学添加剂，微量加入湍流态流动的流体中就能大大降低管路系统的摩擦阻力，迅速而经济地扩大管道流通能力和降低输送能耗，提高管道运行的安全系数，加入减阻剂可使管道输送量超过设计输送量的 30%-50%。减阻剂具有广阔的市场应用前景和巨大的商业价值。近年来国内外减阻剂的市场发展很快，已应用于海上和陆地几百条输油管道，不仅大大提高增输能力，而且经济效益十分可观。我国对进口原油的依存度已超过50%，进口原油管道输送需要大量油溶性聚合物减阻剂，需要不断改进聚合物减阻剂技术、扩大减阻剂生产规模和降低减阻剂生产成本。减阻剂通常是由高分子聚合物组成，已发现的减阻效果显著的化合物主要是分子量在300万-3000万的长链α-烯烃(C6-C14)聚合物。国内外参与减阻剂研究开发的公司近十家，由于减阻聚合物的生产需要在无水、无氧和低温条件下进行，能够工业化生产的公司约五家，其中美国C0N0C0(康诺科)公司的产品代表世界减阻剂生产工艺的发展方向。1979年美国Conoco公司生产的第一代溶掖聚合法减阻剂产品(OTRlOl)工业化应用。1981年Conoco公司第二代减阻剂产品(⑶R102)性能比过去提高近十倍。1994年 Conoco公司的第三代原油减阻剂产品(LP)工业化应用，它采用本体聚合法得到，然后低温粉碎成0. 5mm的微粒，再加入分散剂和稳定剂制成低粘度悬浮液，使用更为方便，已成为目前市场主流产品。国内最早专业从事减阻剂研究开发的单位是浙江大学，2000年国内减阻剂开发工作取得突破性进展，中国石油天然气股份公司研制的管道输油用EP系列国产减阻剂成功转化为生产力，中国专利CN1600795(2005-03-30)中公开了其减阻聚合物的制备方法及装置。中海油天津化工研究设计院完成了油溶性减阻剂生产和应用中试， 在中国专利CN101386654 (2009-03-18)中公开了其开发的新型催化剂，在中国专利 CN101386665 (2009-03-18)中公开了一种油溶减阻粉剂的制备方法。中国石油化工集团洛阳石油化工工程公司进行了油溶性减阻剂中试，在中国专利CN101037507 (2007-09-19)中公开了一种多功能减阻聚合物悬浮液的制备方法。试验证明长链α-烯烃聚合物分子量越大，支链越少，可溶性越好，其减阻效率也越高。减阻率还受流体的流速影响，在流体未达到湍流时，没有明显的减阻现象，随着流体速度的增加达到湍流状态，减阻作用才开始显现。超高分子量聚合物具有较好的减阻性能， 但分子量越大抗剪切性能越差，单体分子量越大，聚合物溶解性能越差。现有减阻剂市场价格较高，主要原因是低转化率或低分子量的长链α -烯烃减阻聚合物的脆化温度很低，后处理过程中低温粉碎成本过高，而聚合物单体分子量过高时，减阻聚合物溶解性又变差，使减阻率降低。采用不同链长的烯烃共聚能够合成分子量高，容易低温粉碎，溶解速度快和减阻率高的减阻聚合物，共聚合成是未来技术改进方向。
发明内容
本发明的目的是克服现有长链α -烯烃减阻聚合物的脆化温度很低，后处理过程中低温粉碎成本过高的问题，提供一种采用不同链长的烯烃共聚合成分子量高，容易低温粉碎，溶解速度快和减阻率高的减阻聚合物的制备方法。本发明采取的技术方案是将碳数为6-14的α -烯烃混合物经过蒸馏、吸附等预处理过程得到高纯度原料，加入Ziegler-Natta催化剂进行预聚合，预聚合至溶液粘度达到催化剂不再下沉后，在-10°C _15°C低温下进行聚合反应一天，然后将其取出，在常温下反应一周，直到单体转化率达到95%时聚合完成。向减阻聚合物中加入分散剂等助剂，低温粉碎使其粒度小于120目，减阻性能评价合格后与溶剂混合制成不同规格的减阻剂产品，具体操作步骤如下(1) α-烯烃脱水原料α-烯烃中加入2%经过烘干的分子筛13Χ放置一夜脱水后，使水分小于 150ppm,必要时采用加入少量金属钠片脱水。(2) α-烯烃蒸馏将经过分子筛脱水的原料清液进行蒸馏得到透明α -烯烃原料用于合成，放在冰箱中冷却至-10-5°C，然后以体积比辛烯十二烯=1 1-4的比例分装在聚合瓶中备用。(3)聚合α -烯烃在Ziegler-Natta催化剂作用下本体聚合得到减阻聚合物，操作过程为a.将装有烯烃的聚合瓶、稀释好的主、助催化剂瓶以及移催化剂的注射器一并放入塑料袋中。b.打开聚合瓶的瓶盖，对塑料袋进行抽真空、氮气置换三次，达到无氧状态。c.按比例加入主催化剂，再加入助催化剂，摇勻，让主、助催化剂充分接触。d.观察反应的状况，一般情况加入助催化剂摇勻后，烯烃溶液的颜色由浅黑色变成红色，催化剂逐渐溶解，随着反应的进行，烯烃溶液颜色不断加深，逐渐变稠至凝胶状。e.将聚合瓶封口，在-10°C _15°C冷藏柜中放置一天，单体完全不能流动后取出， 在常温下继续聚合反应7天。(4)粗碎从聚合瓶中取出减阻聚合物块，剪切大块的聚合物，使溶剂和未聚合的原料挥发掉，加入少量硬脂酸钙分散剂，将聚合物切割成小块，以便于低温粉碎机进一步加工。(5)低温粉碎低温粉碎采用委托加工方式，将粗碎过的聚合物和硬脂酸钙分散剂在预冷仓中用液氮冷至-180°C，然后用螺旋进料器带入粉碎机中，在液氮存在下-110°C粉碎至120目左右，并被汽化的液氮带入成品仓。向聚合物粉末中立刻加入大量分散剂硬脂酸钙或ESB，以防止聚合物粉末恢复到常温后就会粘结在一起。(6)筛分将低温粉碎好的聚合物和分散剂过筛，筛出100-150目的组分(约占50%)，细组分主要是分散剂供循环使用，粗组分(约占10% )与粗碎料一起重新低温粉碎。(7)调配将0. 5%增稠剂羧甲基纤维素和表面活性剂十二烷基磺酸钠溶在水中，配成粘度合适的水溶液，再加入20%的丙二醇和0. 的混合甲酚杀菌剂。将筛分过的减阻聚合物以固含量40%加入溶液，搅拌均勻后形成一个稳定的减阻剂悬浮液，以塑料桶包装得成品。本发明所得减阻剂可应用在下列领域(1)油品长输管线，在沙漠、沼泽、山区、海上等地理条件恶劣地段，采用减阻剂可减少或取消泵站，节约能源和设备投资；(2)荷波动大的油品管线，在油品管线“卡脖子”段添加减阻剂能使全线的流量大大提高；(3)采用减阻剂可实现油轮商品油的快速装卸，舰艇、飞机和机械化部队的战时快速加油等；(4)采用减阻剂可使海上石油平台等电力、动力成本较高的管道降低输运成本。减阻剂性能定性评价采用已知分子量范围的标准样品溶解在0#柴油中配成 1/1000或1/100000的溶液作标准，将未知分子量范围的合成样品也溶解在0#柴油中配成 1/1000或1/100000的溶液，采用旋转粘度计测量溶液或目测溶液粘度，通过简单对比推断出聚合物分子量范围。如果粘度达到标准样品标准，认为其分子量范围接近，然后进行聚合物减阻性能的评价。减阻剂性能可采用减阻率进行定量评价，减阻率测定参照行业标准，建立一套减阻剂环道评价装置。分别在压力为0. 9/0. 5/0. ^cgf下，测定柴油的流速以及在压力传感器处的压差，同时计算机记录数据，计算减阻剂的减阻率。
权利要求
1.一种油溶性减阻剂的制备方法，其特征是将碳数为6-14的α-烯烃混合物经过预处理、本体聚合、粉碎和调配步骤制成稳定的减阻剂悬浮液成品。
2.根据权利要求1所述油溶性减阻剂的制备方法，其特征在于原料预处理时将α-烯烃中加入2%经过烘干的分子筛13Χ放置一夜脱水，使水分小于150ppm，必要时采用加入少量金属钠片脱水；将经过分子筛脱水的原料清液进行蒸馏得到透明α-烯烃原料，放在冰箱中冷却至-10°C -5°C，然后以辛烯十二烯=1 1-4的比例分装在聚合瓶中备用。
3.根据权利要求1所述油溶性减阻剂的制备方法，其特征在于聚合时将预处理过的高纯度原料中加入Ziegler-Natta催化剂进行预聚合，催化剂添加量重量比为烯烃三氯化钛一氯二乙基铝=1500 1 3，混合三氯化钛和一氯二乙基铝催化剂后，使其活化30 秒，再加入烯烃中摇勻聚合，使体系粘度达到催化剂不再下沉后，在-10°C-5°C放置一天， 然后将其取出，在常温下反应一周。
4.根据权利要求1所述油溶性减阻剂的制备方法，其特征在于聚合物粉碎时先剪切大块的聚合物，使大部分溶剂和未聚合的原料挥发掉，加入分散剂，将粗碎过的聚合物和分散剂在预冷仓中用液氮冷至-180°C，然后用螺旋进料器带入粉碎机中，在液氮存在下-110°C 粉碎至120目，将低温粉碎好的聚合物和分散剂过筛分离。
5.根据权利要求1所述油溶性减阻剂的制备方法，其特征在于减阻剂调配时先配制 0. 5%增稠剂羧甲基纤维素和表面活性剂十二烷基磺酸钠水溶液，再加入20%的丙二醇和 0. 的混合甲酚杀菌剂，将筛分过的减阻聚合物以固含量40%加入水溶液中，搅拌均勻， 形成稳定的减阻剂悬浮液成品。
全文摘要
本发明公开一种油溶性减阻剂的制备方法，其特征是将α-烯烃混合物经过吸附和蒸馏预处理过程得到高纯度α-烯烃原料，加入Ziegler-Natta催化剂进行预聚合，使溶液粘度达到催化剂不再下沉，然后在-10-0℃的低温下进行聚合反应，直到单体转化率达到95％时聚合完成，再将减阻聚合物剪切后加入分散剂，用液氮冷冻后低温粉碎至粒度120目，分离分散剂，减阻聚合物与增稠剂和表面活性剂水溶液调配制成稳定的减阻剂悬浮液成品。本发明共聚合成的减阻聚合物分子量高，容易低温粉碎，溶解速度快，不在输油管道壁上附着，减阻率高。
文档编号C08F210/14GK102408506SQ20111029084
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者何北菁, 刘炳光, 吕英芳, 孙宝丰, 崔淏, 李世梅, 李建生, 李霞, 王少杰, 苏超, 齐国鹏 申请人:天津市职业大学