专利名称：长链α-烯烃减阻聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种长链α-烯烃减阻聚合物的制备方法，特别是一种在均相齐格勒-纳塔催化剂存在下合成高分子量长链α-烯烃减阻聚合物的方法。
背景技术：
油溶性聚合物减阻剂是一种广泛应用于输油管道的化学添加剂，减阻剂微量加入湍流态流动的油中可大大降低管路系统的摩擦阻力，迅速而经济地扩大输油管道流通能力和降低输送能耗，提高管道运行的安全系数。聚合物减阻剂生产方法很多，目前市场上主流减阻剂产品是长链α-烯烃在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂作用下，采用本体聚合法生产得到减阻聚合物，然后将其用液氮冷冻脆化，低温粉碎成0. 5mm的减阻聚合物微粒，再与表面活性剂和稳定剂调配成低粘度悬浮液产品。目前商业化的油溶性聚合物减阻剂有效组分是分子量300-3000万的长链α -烯烃(C6-C14)聚合物。我国对进口原油的依存度已超过50%，进口原油管道输送需要大量油溶性聚合物减阻剂，需要开发和改进聚合物减阻剂技术、扩大减阻剂生产规模和降低减阻剂生产成本。国内外关于减阻聚合物合成催化剂的专利很多，美国专利 US4493904 (1985-01-15)公开了溶液聚合法生产长链α -烯烃减阻聚合物的齐格勒-纳塔催化剂体系，主催化剂优选三氯化钛，助催化剂优选一氯二乙基铝，第三组分通常是含氧、 含磷或含氯的有机物，优选二丁醚和二氯乙烷，聚合反应要求在无水、无氧和低温环境下进行。专利文献中，长链α-烯烃不论采用溶液聚合还是本体聚合，基本采用该催化剂合成减阻聚合物。由于聚合物减阻剂合成条件苛刻、合成工艺放大困难和生产成本高，目前国内外只有少数几个公司能够提供聚合物减阻剂中试或工业化产品。存在的主要技术问题是(1) α -烯烃聚合过程强烈放热，高粘度聚合物冷却传热困难，聚合反应瓶体积难以放大；( 微量非均相催化剂难以准确计量加入单体，若催化剂添加过多时，局部过热导致聚合物分子量下降，若催化剂添加过少，单体转化率又不高；C3)微量非均相催化剂在聚合单体中难以分散均勻，聚合反应时固体催化剂下沉，使反应瓶上部单体转化率较低；(4)单体转化率较低时的聚合物很软，冷冻脆化温度很低，低温粉碎时消耗大量液氮，聚合物粉末容易凝聚，生产成本很高。为解决以上问题文献中提出了许多技术措施，中国专利CN1566168 (2005-01-19)公开一种减阻共聚物制备方法，将单体和非均相催化剂分别通过加料器分散在特殊的转筒表面，使催化剂均勻分布在冷却转筒表面进行 α-烯烃本体聚合，该方法需要投资巨大的专用设备才能实现催化剂均勻分散。中国专利CN1257194 (2006-05-24)公开一种油溶性减阻聚合物制备方法，采用茂金属和铝氧烷组成的均相催化剂体系，该方法实现了均相聚合，但需要开发昂贵的专用催化剂。中国专利 CN101386665 (2009-03-18)公开一种油溶性减阻剂粉剂制备方法，采用吡啶二亚胺类金属化合物和一氯二乙基铝组成的均相催化剂体系，该方法同样需要昂贵的专用催化剂。美国专利US2007(^9922(K2007-12-27)公开一种催化剂存在下烯烃聚合工艺，将固体催化剂分散在含有减阻剂的高黏度油中制成催化剂悬浮液，用柱塞泵计量加入反应器中。催化剂悬浮液一旦为单体稀释，就存在催化剂沉降的趋势。
发明内容
本发明的目的是克服现有减阻聚合物合成工艺放大困难和生产成本高的问题，提供一种采用均相聚合催化剂合成质量稳定，催化剂用量少，容易低温粉碎，减阻率高的减阻聚合物的方法。在用齐格勒-纳塔催化剂进行长链α -烯烃减阻聚合物合成过程中发现，虽然 TiCl3S催化剂不溶于α -烯烃单体中，当聚合反应开始后TiCl3逐渐溶解，同时单体粘度不断增大，说明其可以溶于α-烯烃低聚物中，若此时采用加入杀活剂的方法阻止聚合反应， 可得到均相催化剂溶液。实验发现当α-烯烃单体中存在环戊二烯杂质时，聚合反应开始后TiCl3溶解速度加快。以上述实验现象为基础，发明以α-烯烃或其与环戊二烯聚合产生的低聚物作为齐格勒-纳塔催化剂配位体或溶剂制得均相聚合催化剂，并应用于α -烯烃减阻聚合物合成。本发明均相催化剂制备采取的技术方案是(1)在隔绝空气和水分条件下，将聚合级TiCl3(北京化工研究院生产)加入新蒸馏过的分析纯己烷溶剂中制成重量比10%的主催化剂悬浮液；将一氯二乙基铝(南京通联化工有限公司生产)加入新蒸馏过的分析纯己烷溶剂中制成重量比25%助催化剂溶液；将二乙羟基椰油胺(山东鲁晶化工有限公司生产)加入新蒸馏过的分析纯己烷溶剂中制成重量比25%杀活剂溶液。(2)在隔绝空气和水分条件下，向冷却到-10--5°C的碳数为6-14的α -烯烃(天津海纳国际贸易有限公司供应)中分别加入一氯二乙基铝正己烷助催化剂溶液，TiCl3主催化剂正己烷悬浮液，强烈混合10-20分钟，当烯烃溶液中固体催化剂颗粒完全溶解后，立即加入杀活剂溶液阻止聚合反应继续进行，制得均相聚合催化剂溶液，贮存在-10-5°C的冷藏柜备用。若采用α-烯烃和环戊二烯混合物作为聚合单体进行试验，α-烯烃和环戊二烯混合物中α-烯烃和环戊二烯重量比为1 0-0.2。(3)均相催化剂的制备过程中，主催化剂、助催化剂可以直接采用商品，也可以是其己烷溶液，但配制后不要长期贮存，以免活性降低。投料时Tici3S催化剂、一氯二乙基铝助催化剂和烯烃的重量比为1 4-12 200-500。(4)试验中采用的齐格勒-纳塔催化剂杀活剂来自聚丙烯生产用杀活剂，其作用是通过分解一氯二乙基铝助催化剂，使主催化剂失去活性。杀活剂通常是含有羟基或氨基的有机化合物，常用的包括二羟乙基椰油胺、四羟乙基多乙烯多胺和多元醇。本发明长链α -烯烃减阻聚合物制备采取的技术方案是(1)在隔绝空气和水分条件下，向冷却到-10-5°C的碳数为6-14的混合α -烯烃中加入一氯二乙基铝助催化剂溶液，再以上方法制得的均相聚合催化剂溶液，混勻后放入-10—5 °C的冷藏柜中。(2)在一氯二乙基铝助催化剂作用下，主催化剂活性逐渐恢复，开始缓慢进行聚合反应，当聚合进行到单体完全不能流动时，使其在室温下继续进行聚合反应至聚合物产生
4收缩时结束聚合，一般需要3-6天。(3)聚合反应投料时控制TiCl3S催化剂、一氯二乙基铝助催化剂和烯烃的重量比为1 4-12 5000-10000。增加催化剂投料量可以缩短聚合反应时间，提高单体转化率。(4)合成的减阻聚合物用常规方法进行单体转化率、粘度和减阻率测定，对性能进行定性和定量评价。减阻剂性能定性评价采用将测试样品和对照样品溶解在0#柴油中配成1/1000溶液，采用旋转粘度计测量溶液或目测溶液粘度，根据粘度越大，减阻性能越高的规律，简单对比聚合物减阻性能。减阻剂性能定量评价采用减阻率判断，减阻率测定参照行业标准，建立一套减阻剂环道评价装置。分别在压力为0. 9/0. 5/0. ^cgf下，测定柴油的流速以及在压力传感器处的压差，同时计算机记录数据，再计算减阻剂的减阻率。
权利要求
1.一种减阻聚合物合成均相催化剂的制备方法，其特征在于向冷却到-10-5°C的碳数为6-14的α -烯烃或其与环戊二烯混合物中分别加入-氯二乙基铝正己烷助催化剂溶液，TiCl3主催化剂正己烷悬浮液，强烈混合10-20分钟，当烯烃溶液中固体催化剂颗粒完全溶解后，立即加入杀活剂溶液阻止聚合反应继续进行，制得均相聚合催化剂溶液，贮存在-10-5 °C的冷藏柜备用。
2.根据权利要求1所述均相催化剂的制备方法，其特征在于α-烯烃和环戊二烯混合物中α-烯烃和环戊二烯重量比为1 0-0.2。
3.根据权利要求1所述均相催化剂的制备方法，其特征在于投料时TiCl3主催化剂、一氯二乙基铝助催化剂和烯烃的重量比为1 4-12 200-500。
4.根据权利要求1所述均相催化剂的制备方法，其特征在于加入的杀活剂是二羟乙基椰油胺、四羟乙基多乙烯多胺和多元醇。
5.一种长链α-烯烃减阻聚合物的制备方法，其特征在于向冷却到-10-5°C的碳数为 6-14的混合α -烯烃中加入一氯二乙基铝助催化剂溶液，再加入按权利要求1方法制得的均相聚合催化剂溶液，混勻后放入-10-5°C的冷藏柜中缓慢进行聚合反应，当聚合进行到单体完全不能流动时，使其在室温下继续进行聚合反应至聚合物产生收缩时结束聚合。
6.根据权利要求5所述长链α-烯烃减阻聚合物的制备方法，其特征在于聚合反应体系中TiCl3S催化剂、一氯二乙基铝助催化剂和烯烃的重量比为1 4-12 5000-10000。
全文摘要
本发明公开一种长链α-烯烃减阻聚合物的制备方法，其特征是向碳数为6-14的α-烯烃或其与环戊二烯混合物中分别加入一氯二乙基铝正己烷助催化剂溶液，TiCl3主催化剂正己烷悬浮液，强烈混合10-20分钟，当烯烃溶液中固体催化剂颗粒完全溶解后，加入杀活剂溶液阻止聚合反应继续进行，制得均相聚合催化剂溶液。向混合α-烯烃中加入一氯二乙基铝助催化剂溶液，再加入以上均相催化剂溶液，混匀后放入-10--5℃的冷藏柜中缓慢进行聚合反应，当聚合进行到单体完全不能流动时，在室温下继续聚合至减阻聚合物产生收缩时结束聚合，α-烯烃单体转化率95％-100％。本发明方法制备的减阻聚合物分子量高，容易低温粉碎，减阻聚合物质量稳定，生产成本低，工艺容易扩大。
文档编号C08F4/649GK102504057SQ20111029084
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者何北菁, 刘文斌, 刘炳光, 吕英芳, 孙宝丰, 李建生, 李霞, 杨菲, 王少杰, 齐国鹏 申请人:天津市职业大学