聚酯颗粒的多段固相缩聚方法

专利名称：聚酯颗粒的多段固相缩聚方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯颗粒的热处理装置。详细的是涉及一种适用于经过多阶段的热处理使由聚酯树脂构成的颗粒进行固相缩聚的热处理装置。本发明还涉及一种对低分子量的聚酯预聚合物在固体状态下进行热处理而进行固相缩聚的聚酯的制造方法。本发明还涉及一种通过对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯在固体状态下进行热处理来制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。详细地，(1)涉及一种通过在规定条件下，阶段性地对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理的固相缩聚， 高速地制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。详细地，( 涉及一种通过在特定条件下，阶段性地对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理，进行固相缩聚反应，用短于通常方法所用的时间，制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面有时简称为PET)所代表的聚酯由于机械性质、热性质、电性质等优良，所以被广泛用于纤维和各种用途的膜、薄片、瓶子等的成形品上，需求也正在扩大。并且，对于PET，根据其用途的不同，需要的分子量(固有粘度)也不同，例如，通常，规定为在用于瓶子时是0. 70 0. 95dL/g，在用于轮胎帘线时是0. 95 1. 20dL/g。因此，为了发挥出上述用途中所必需的成形加工性、机械特性，需要将分子量(固有粘度)提高到规定的水平，作为这种方法，将对聚对苯二甲酸乙二醇酯原料进行熔融缩聚而得到的PET预聚合物继续进行固相缩聚，进行高分子化的方法工业上被广泛使用。固相缩聚通常是通过将熔融缩聚所得到的PET预聚合物在惰性气氛下或减压下进行热处理而进行的，但由于达到所希望的分子量需要较长时间，因此希望有一种在生产率方面优秀的制造方法。作为该方法，提出一种用熔融缩聚得到聚合度比较低的PET预聚合物，在高温下使该预聚合物进行固相缩聚的方法。例如，专利文献1公开了一种使用熔融缩聚得到的平均聚合度从大约5到大约 35 (固有粘度从大约0. 10到0. 36dL/g)的低分子量预聚合物进行结晶化，使得外表微晶大小在9nm以上，然后进行固相缩聚的方法。然而，根据我们的研究，在该方法中，由于固相缩聚开始时的聚合度过低，或者是由于结晶成长，抑制分子的移动，因此未必能得到满意的固相缩聚反应速度。又，专利文献2记载了使固有粘度从0. 08到0. 5dL/g的PET预聚合物的颗粒在比该玻璃转化温度高140°C以上的高温下进行固相缩聚，但该场合的预聚合物的平均粒径大约在Imm以上，在颗粒彼此之间不发生熔融粘着的温度范围内未必能得到充分的固相缩聚反应速度。又，专利文献3公开了一种在进行结晶化之前先进行聚合的固相缩聚方法，即， 使低分子量PET预聚合物颗粒与导热介质接触，用不到10分钟升温至大约205°C 240°C 的范围的温度之后，在惰性气体流中进行固相缩聚的方法。然而，在该公开的方法中，由于给与热冲击，在极短的时间内升温至大约205°C M0°C的范围的温度，因此颗粒彼此之间容易熔融粘着，为了防止这种情况，需要想办法设置特别的设备，以使PET预聚合物颗粒彼此之间不接触，又，在该方法中，不能得到缩短固相缩聚反应所需的时间的效果等，未必是能够令人满意的方法。另一方面，专利文献4公开的是有关通过使PET进行固相缩聚提高分子量的方法， 在该固相缩聚工序中使用连续2段以上的移动床的热处理工序，但该所公开的技术是在使固有粘度大致为0. 5 0. 65dL/g的中等程度的分子量的PET预聚合物颗粒进行固相缩聚时，阶段性地升温，以使颗粒彼此之间不熔融粘着，缩聚反应速度未必能得到改良。又，为了得到该中等程度的分子量的预聚合物，该熔融缩聚设备比得到低分子量的预聚合物的设备价格高，因此从综合的观点来看，这未必是能够令人满意的方法。又，专利文献5公开了一种连续配置具有混合特性的喷出涡旋床和具有活塞流动性的流动床的聚酯材料的连续结晶化装置。主要的目的是如共聚聚酯那样，将结晶化速度小的聚酯做成结晶度均一、无凝集块的颗粒，对于作为后续工序的固相聚合装置并未记载。又，专利文献6公开了一种连续多段热处理装置，其特征在于，在多个流动化区域间的分离壁上具有流体的通路，第一区域占总容积的大部分。然而，与专利文献5 —样，对于作为后续工序的固相聚合装置并未记载。专利文献1 日本专利第36沈758号公报专利文献2 日本特开2004-67997号公报专利文献3 日本特表2004-537622号公报专利文献4 美国专利M08035号公报专利文献5 日本专利第3073498号公报专利文献6 日本特表2005-500928号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种适于通过阶段性地升温实施结晶化以及固相缩聚的聚酯颗粒的热处理装置，尤其是提供一种适于通过对低分子量的聚酯预聚合物进行热处理而得到高分子量的聚酯的聚酯颗粒的热处理装置。本发明的目的在于提供一种对低分子量的聚酯预聚合物颗粒进行热处理，不使其熔融粘着且高速地进行固相缩聚的聚酯的制造方法。本发明的目的在于提供一种对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物颗粒进行热处理，不发生颗粒的熔融粘着且用大的缩聚反应速度进行固相缩聚，可有效率地制造更高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的、在工业上有用的制造方法。解决课题所用的手段本发明人对上述课题进行了研究，得知作为聚酯颗粒的结晶化装置，流化床是有效的，对固相缩聚移动床是有效的。并且，发现通过在使已结晶化的聚酯颗粒在高温下进行固相缩聚之前，在比该固相缩聚温度低的温度下进行预备的短时间固相缩聚，使得在高温下的固相缩聚反应速度变大，可以缩短作为整体的反应时间。进一步反复研究的结果，发现在上述的预备的固相缩聚之后，用流化床在短时间内升温是有效的，从而达到第一发明，艮P，第一发明的要点如下所述。一种聚酯颗粒的热处理装置，用于使聚酯颗粒连续地进行固相缩聚，其特征在于， 该聚酯颗粒的热处理装置是沿着该颗粒的流动，按照1)第1流化床、幻第1移动床、3)第 2流化床、4)第2移动床这样的顺序进行配置的，第2移动床的内容积是第1移动床的内容积的2倍以上。又，作为第一发明的理想的实施方式，举例有如下所述的装置例。一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，第1流化床具有配置在上游侧的具有完全混合性的流化床区域和配置在下流侧的具有活塞式流动性的流化床区域。—种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，第2流化床是具有活塞式流动性的流化床。一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，第1移动床及/或第2移动床具有使惰性气体流通的机构，分别在该移动床的下部具有气体的入口，在上部具有气体的出一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，第1移动床及/或第2移动床具有在上下方向被分割的多个区域，在各区域的下部具有气体的入口，在上部具有气体的出一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，第1移动床及/或第2移动床具有在上下方向被分割的多个区域，在各区域的横向方向具有气体的入口和气体的出口。一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，惰性气体的流通路径上具有除去该气体中的有机物及/或水的机构。一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，惰性气体的流通路径上具有使该气体中的有机物及/或水凝结而回收的机构。一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，惰性气体的流通路径上按照顺序具有使该气体中的有机物燃烧的机构及吸收该气体中的水的机构。一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，惰性气体的流通路径上按照顺序具有使该气体中的有机物及/或水凝结而回收的机构、使该气体中的有机物燃烧的机构及吸收该气体中的水的机构。一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，第1移动床及/或第2移动床具有使惰性气体流通的机构及在上下方向被分割的多个区域，至少在最上部的区域流通的惰性气体的流通路径上具有使该气体中的有机物及/或水凝结而回收的机构，至少在最下部的区域流通的惰性气体的流通路径上按照顺序具有使该气体中的有机物燃烧的机构及吸收该气体中的水的机构。一种所述的聚酯颗粒的热处理装置，其特征在于，具有用于将从惰性气体中凝结、 回收的有机物作为制造聚酯颗粒用的原料的一部分使用的机构。又，第一发明的另一要点如下所述。一种聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其特征在于，使用所述记载的热处理装置，使固有粘度为0. 18 0. 40dL/g的聚酯颗粒在第1移动床进行固相缩聚，直到固有粘度上升0. 03 0. 10dL/g，再在第2移动床进行固相缩聚，直到固有粘度为0. 70dL/g以上。一种所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其特征在于，使伴随着固相缩聚而产生的副产物有机物的一部分或全部凝结而回收，作为制造聚酯颗粒用的原料的一部分使用。又，我们发现通过在高温下进行固相缩聚之前，在比其固相缩聚温度低15°C以上的温度下进行预备的固相缩聚，在高温下的固相缩聚反应速度变大，从而达到第二发明。即，第二发明的要点如下所述。一种聚酯的制造方法，其特征在于，该方法包含热处理，该热处理是对固有粘度在 0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚酯预聚合物在固体状态进行热处理，使该聚酯预聚合物的固有粘度增加0. 50dL/g以上，得到聚酯，所述热处理被分割成η阶段，且满足下面的条件，1)第j段的温度(Tj)在190°C以上、230°C以下，且在第j段的固有粘度上升值在 0. 03dL/g 以上；2)至少存在1组第j段的温度(Tj (°C ))及第k段的温度(Tk (°C ))满足下列(式 la)的第j段及第k段的组合；(式 la) Tj+15 ^ Tk ^ 2453)在所述第j段、第k段的组合中，第j段结束时的固有粘度与第k段开始时的固有粘度之差在0. 10dL/g以下；4)n是2以上的整数，且j及k是满足1彡j < k彡η的整数。又，第二发明的另一要点如下所述。一种聚酯的制造方法，其特征在于，该方法包含热处理，该热处理是对固有粘度在 0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚酯预聚合物在固体状态进行热处理，使该聚酯预聚合物的固有粘度增加0. 50dL/g以上，得到聚酯，所述热处理按照顺序全部含有在温度TlaCC )下，使所述聚酯预聚合物结晶化的第1段；使已结晶化的聚酯预聚合物在温度T2a(°C )下进行固相缩聚的第2段；使在第 2段得到的产物升温至温度T3a(°C )的第3段；使在第3段得到的产物在温度T4a(°C )下进行固相缩聚的第4段，所述第2段的固有粘度上升值在0. 03dL/g以上，所述第2段结束时的固有粘度与第4段开始时的固有粘度之差在0. 10dL/g以下，所述Tla、T2a、T3a、T4a(°C )满足下列 (式4a) (式7a)， (式 4a) 100 ^ Tla ^ 200(式 5a) 190 ( T2a ( 230(式 6a) T4a 彡 T3a 彡 250(式 7a) T2a+15 ( T4a ( 245。又，对固相缩聚工序中的温度和缩聚反应速度之间的关系进行了详细的研究，结果发现若阶段性地进行固相缩聚工序，该工序中的前段工序、即第1段固相缩聚工序在比后段工序、即第2段固相缩聚工序的温度低15°C以上的温度下实施，则整个第1及第2段固相缩聚工序的固相缩聚反应速度都变大，从而达到第三发明。S卩，第三发明的要点一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，经过对固有粘度在0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行在固体状态下的热处理，作成固有粘度为0. 70dL/g以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯，热处理按照顺序包含下列1)第1段固相缩聚工序及i)第2段固相缩聚工序，1)第1段固相缩聚工序在温度(Tlb)为200°C以上225°C以下，惰性气体气氛下或减压下，平均停留时间为0. 5小时以上10小时以下，对聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理，使该预聚合物的固有粘度的上升值为0. 03dL/g以上的工序；2)第2段固相缩聚工序在温度(T2b)为215°C以上240°C以下，惰性气体气氛下或减压下，平均停留时间为2小时以上的条件下，对已经过第1段固相缩聚工序的预聚合物进行热处理的工序；其中，上述温度Tlb(°C )及T2b(°C )满足下述(式lb),Tlb+15 彡 T2b (式 lb)。进一步，我们对固相缩聚的条件进行了详细的研究，发现通过按照顺序含有“第1 段固相缩聚工序”、“升温工序”、“第2段固相缩聚工序”，将升温工序的升温条件设定在特定的范围，则第2段固相缩聚工序的反应速度变大，可在比常用方法更短的时间内制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而达到第四发明。即第四发明的要点如下。一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，使固有粘度为0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物在固体状态下进行热处理，使固有粘度为0. 70dL/g以上，固体状态的热处理按照顺序含有第1段固相缩聚工序、升温工序及第 2段固相缩聚工序，且各个工序满足下列1) 3)，1)第1段固相缩聚工序是在惰性气体气氛下或减压下对聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理的工序，且是其热处理的温度(Tlc)为190°C以上225°C以下的工序。2)升温工序；是在惰性气体气氛下或减压下，将已经过第1段固相缩聚工序的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物从第1段固相缩聚工序的热处理的温度(Tlc)或其以下的温度开始升温，升温至温度(T2c)的工序，是在30分钟以内从温度Tlc(°C)升温至 (Tlc+15) °C，且温度Tlc (°C )及T2c (°C )满足下列(式Ic)及(式2c)的工序，Tlc+15 彡 T2c (式 Ic)205 "C ^ T2c 彡 240 °C (式 2c)。3)第2段固相缩聚工序是在惰性气体气氛下或减压下，对已经过第1段固相缩聚工序及升温工序的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理的工序，且是其热处理的温度(T3c)在190°C以上、240°C以下的工序。发明的效果利用第一发明的装置，可阶段性地升温，不会使低分子量的聚酯预聚合物颗粒熔融粘着，可高速地进行固相缩聚。结果，可使熔融缩聚工序相对地简略化，关系到与整个聚酯制造装置的低成本化。得到的高分子量聚酯在纤维、布料、成形用树脂及饮料用瓶等广泛的领域内有用途。根据第二发明的聚酯的制造方法，可以提供一种不使低分子量的聚酯预聚合物颗粒熔融粘着，在高速下进行固相缩聚的聚酯的制造方法。通过该方法得到的聚酯可用于饮料用瓶子和工业用纤维等的广泛用途。根据第三发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，可以提供一种不会使低分子量的PET预聚合物熔融粘着，用较大的缩聚反应速度进行固相缩聚的PET的制造方法。通过该方法得到的PET分子量高，可用于饮料用瓶子和工业用纤维等的广泛的用途。又，因为可利用低分子量的PET预聚合物，所以也可以降低熔融缩聚工序中的设备负荷，是在经济方面益处很大的方法。根据第四发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，不会使通过熔融缩聚得到的低分子量的PET预聚合物颗粒熔融粘着，用较大的缩聚反应速度进行固相缩聚，可以有效率地制造高分子量的PET。S卩，第四发明的PET的制造方法是通过在惰性气体气氛下或减压下对通过熔融缩聚得到的PET预聚合物颗粒进行热处理，即在固体状态下进行缩聚(固相缩聚)，有效率地制造适于各种用途的所希望的高分子量的PET，此时，必要条件是作为PET预聚合物使用低分子量的物质，在规定条件下进行固相缩聚。由于通过进行控制在该规定条件的固相缩聚， 与以前的方法中的那样的条件、即在一段内在1901至对01下进行固相缩聚的场合相比， 可在高分子量区域得到较大的缩聚反应速度，因此，可缩短固相缩聚时间、降低缩聚所需的热量等的提高生产率和节省能量。


图1是第一发明的热处理装置的一个例子；图2是第一发明的热处理装置的另一个例子；图3是表示第一发明的第2移动床D的内部结构的一个例子；图4是表示第一发明的聚酯的热处理装置中的惰性气体循环路径的方框图的一个例子；图5是表示第一发明的聚酯的热处理装置中的惰性气体循环路径的方框图的另一个例子；图6是将具有完全混合性的流化床和具有活塞式流动性的流动床结合的反应器的一个例子；图7是处理从第1移动床及/或第2移动床排出的惰性气体的装置图的另一个例子；图8是在上下方向分割处理从第2移动床排出的惰性气体的装置图的一个例子；图9是表示实施例及比较例所用的热处理装置的模式图；图10是表示实施例及比较例所用的熔融粘着试验装置的模式图；符号说明A 第1流化床Al 具有完全混合性的流化床A2 具有活塞式流动性的流动床B 第1移动床C 第2流化床D 第2移动床Dl 第2移动床的第1区域D2:第2移动床的第2区域D3 第2移动床的第3区域E 冷却机F 凝结装置G-G，、Gl-Gl \ G2-G2，、G3-G3，惰性气体的流路H 热交换器线1 聚酯预聚合物颗粒的流路
线2 已结晶化的聚酯预聚合物颗粒的流路线3 第1段固相缩聚后的聚酯颗粒的流路线4 已快速升温的第1段固相缩聚后的聚酯颗粒的流路线5 第2段固相缩聚后的聚酯颗粒的流路线6:制品的流路线7 惰性气体的流路线8 固相缩聚的排出气体的流路线9 惰性气体的循环流路线10 凝结成分的排出流路Al 水平多孔板a2 倾斜多孔板b:搅拌机构c、d隔板J 乙二醇洗涤器K:催化剂层L 干燥剂层线11 乙二醇洗涤器取出流路线12 乙二醇新供给流路线13:乙二醇循环流路线14:乙二醇精制流路线15 乙二醇洗涤器惰性气体回收流路线16 空气供给流路线17 燃烧处理后的惰性气体流路线18:精制惰性气体流路1:热处理管2:气体流量计3:氮气导入管4:氮气预热管5:油浴6:分散板7:试样层8:过滤器9:气体净化口 10:支管11 热电偶 12 温度计21 热处理管22 气体流量23:氮气导入管24:氮气预热管25:油浴26:分散板27:试样层28:过滤器29:气体净化口 30:金属丝网31 支柱 32 销33:台座
具体实施例方式下面，对第一发明进行详细的说明。第一发明是一种用于对聚酯颗粒连续地进行固相缩聚的热处理装置，其特征在于，该聚酯颗粒的热处理装置是沿着该颗粒的流动，按照 1)第1流化床、幻第1移动床、；3)第2流化床、4)第2移动床这样的顺序进行配置的，第2移动床的内容积是第1移动床的内容积的2倍以上。图1表示的是第一发明的热处理装置的一例。图中，A表示第1流化床，B表示第 1移动床，C表示第2流化床，D表示第2移动床，E表示冷却机。G-G’表示惰性气体流路。 粗线1、2、3、4、5、6表示聚酯颗粒的流动。在图1中，通过熔融缩聚得到的聚酯颗粒，经过上游工序，经过线1，定量且连续地被导入到具有完全混合性的第1流化床A中。将第1流化床A保持在100 200°C，理想的是保持在150 190°C，对聚酯颗粒进行2 30分钟的热处理，进行结晶化。第1流化床A具有多孔板和根据需要的搅拌机构，通过从未图示的外部导入的惰性气体进行加热流动化。作为惰性气体，通常使用氮，虽然用于流动化的气体的线速度也左右于聚酯颗粒的大小，但通常选择0. 3 2m/秒，理想的是选择0. 5 1. 5m/秒左右。第1流化床A具有溢出闸和回转阀等的能够定量且连续地排出颗粒的机构。图1的A表示的是一个具有完全混合性的流化床(一个反应器)，但作为其他的例子，可以举例有在外表上看起来是1个反应器，但实际上具有2个流化床区域的反应器。图 6是具有配置在上游侧的具有完全混合性的流化床区域和配置在下流侧的具有活塞式流动性的流化床区域的反应器的一例。在本说明书中，“具有完全混合性”是指不仅仅处于所谓的“理想完全混合”状态， 而且还包含进入反应器的颗粒快速地大致均一地分散于该反应器的整个内部的状态，指的是反应器内的全部颗粒的移动速度的矢量和大约为0(零)(颗粒的移动方向大致为任意)。 通常，在除后述的“具有活塞式流动性”流化床以外的流化床中，如果流动化气体的线速度足够大，则可以形成具有完全混合性的流化床。关于该流化床的结构和条件，根据使用的反应器的大小和聚酯颗粒的物性等，可以在得到第一发明的效果的范围内进行适当的选择。还有，在本说明书中，“具有活塞式流动性”是指不仅仅处于所谓的“理想活塞流”(也称作“piston flow")状态，而且还包含在颗粒的反应器内的停留时间为大致一定的状态和停留时间大致为0的颗粒实际上不存在的状态，反应器内的全部颗粒的移动速度的矢量和与颗粒的从入口向出口的矢量大致平行。一般，在流化床中，通过在流动方向上设置隔板、使流动方向向下方倾斜及/或将流动化气体的喷出方向或流动方向作为颗粒的从入口向出口的方向等的方法，可以形成具有活塞式流动性的流化床。关于该流化床的结构和条件，根据使用的反应器的大小和聚酯颗粒的物性等，可以在得到第一发明的效果的范围内进行适当的选择。在图6中，al表示水平多孔板、a2表示倾斜多孔板，b表示搅拌机构，c及d表示隔板。前段(用隔板c分开的左侧反应室)形成具有完全混合性的流化床区域，后段(右侧反应室)形成具有活塞式流动性的流化床区域。这样的流化床反应器在回避聚酯颗粒的熔融粘着方面是有效的。从第1流化床A排出的聚酯颗粒经过线2，定量且连续地被导入到第1移动床B中。 将第1移动床B保持在190 230°C，理想的是保持在200 215°C，对聚酯颗粒进行1. 5 5小时的热处理，进行第1段固相缩聚。被供给给第1移动床B的聚酯颗粒的固有粘度理想的是0. 18 0. 40dL/g，通过固相缩聚，聚酯颗粒的固有粘度经过处理成至少上升0. 03dL/ g，理想的是上升大约0. 05 0. 10dL/g。第1移动床B的下部具有回转阀等的、定量且连续地排出颗粒的机构，聚酯颗粒从上方向下方移动。另一方面，惰性气体从下方向上方流动(对流)，或者从上方向下方流动(并流)，或者在左右横向方向(水平方向)流动，但理想的是在下部具有气体的入口，在上部具有气体的出口。以固相缩聚所附带产生的乙二醇类为主体的有机物和水与从外部G导入的惰性气体一起排到第1移动床B的外部(G')(在图1中，第1移动床B中未图示G及G')。从第1移动床B排出的聚酯颗粒经过线3，定量且连续地被导入到第2流化床C 中。理想的是第2流化床C是具有使由第1段固相缩聚所得到的聚酯颗粒的温度快速升温的功能，是具有活塞式流动性的流化床。第2流化床C具有多孔板和根据需要的搅拌机构， 聚酯颗粒通过从未图示的外部导入的惰性气体被保持处于流动状态。其间，聚酯颗粒升温至230 245°C。该温度是比第1段固相缩聚的温度高15°C以上的温度，控制为与后续的第2段固相缩聚的温度一样，或高1 8°C，理想的是高3 6°C的温度。其理由是因为可以使聚酯颗粒彼此之间在第2移动床中难以发生熔融粘着。第2流化床C的停留时间一般控制在30分钟以内，理想的是控制在25分钟以内，更理想的是控制在20分钟以内。通过在这样的停留时间内快速升温，使第一发明的多段固相缩聚的效果进一步变好。第2流化床C与第1流化床A—样，具有溢出闸和回转阀等的能够定量且连续地排出颗粒的机构。从第2流化床C排出的聚酯颗粒经过线4，定量且连续地被导入到第2移动床D 中，在这里进行第2段固相缩聚。理想的是第2段固相缩聚的温度比第1段固相缩聚的温度高15°C以上，在250°C以下的温度下进行。第2移动床D的内容积设定为第1移动床B 的2倍以上，理想的是在3 8倍的范围。这是为了给与聚酯颗粒充分的停留时间所需要的反应空间。停留时间也被温度左右着，一般从5 50小时的范围选择，理想的是从8 20小时的范围选择。第2移动床D具有与第1移动床B同样的机构，聚酯颗粒从上方向下方移动。聚酯颗粒接受规定的停留时间的热处理，进行固相缩聚，其固有粘度为0. 70dL/g 以上，理想的是0.80dL/g以上。还有，以由固相缩聚所产生的副产物乙二醇类为主体的有机物和水与从G导入的惰性气体一起从G'排出到第2移动床D的外部(对流接触)。根据不同的情况，也可以从G'导入惰性气体，与聚合物颗粒并流接触，从G排出，但理想的是在下部具有气体的入口，在上部具有气体的出口。理想的是从第1移动床B及第2移动床 D排出的惰性气体分别独立或合为一体，另外被导入到气体处理工序，使含有的有机物或/ 及水凝结而回收。也可以使已使有机物及/或水凝结而回收的惰性气体在系统内循环，再利用。第2移动床D与第1移动床B—样，在下部具有回转阀等的定量且连续地排出颗粒的机构，聚酯颗粒从上方向下方移动。从第2移动床D排出的聚酯颗粒经过线5，导入到冷却机E。冷却是使固相缩聚的聚酯颗粒(制品)的质量稳定化等所必需的。冷却机的结构并不被限定，但理想的是使用具有活塞式流动性的流化床等，停留时间大约为10 30分，冷却到常温附近。冷却的聚酯颗粒经过线6，搬送至未图示的制品化工序。图2表示第一发明的热处理装置的另一个例子。图中，Al表示具有完全混合性的流化床区域，A2表示具有活塞式流动性的流化床区域，B表示第1移动床，C表示第2流化床，D表示第2移动床，E表示冷却机。在图2中，Al是沿着聚酯颗粒的流动配置在上游侧的流化床，A2是配置在下游侧的流化床，通过这样结合Al及A2，形成第1移动床A。作为Al的结构，其由多孔板、搅拌机构、隔板等构成，通过从未图示的外部导入的惰性气体进行加热流动化。作为A2的结构，理想的是具有活塞式流动性。A2中一般导入惰性气体。通过适当地选择气体的流动方向，可以辅助聚酯颗粒的移动。又，也可以通过使流动方向向下方倾斜，来辅助聚酯颗粒的移动。作为用这样的2阶段工序(A1+A2)使熔融缩聚的聚酯颗粒进行结晶化的优点，可以举例有可以使在Al中的停留时间短、结晶化不充分的颗粒在A2中充分地结晶化。聚酯颗粒结晶化时，若将移动床和具有活塞式流动性的流化床设置在最初的阶段，则因为在该装置中，非晶颗粒不均勻，结果聚酯颗粒彼此之间容易发生熔融粘着，而不利。理想的是在最初阶段设置完全混合型的流化床的方式。图3表示的是第一发明的第2移动床D的内部结构的一个例子。图中，Dl表示第 2移动床的第1区域，D2表示第2移动床的第2区域，D3表示第2移动床的第3区域。又， Gl-Gl'、G2-G2'、G3_G3'分别表示惰性气体流向区域D1、D2、D3的流通路径。图3中，(1) 表示聚酯颗粒和惰性气体对流接触的形态，(2)表示聚酯颗粒和惰性气体成直角方向接触的形态。在图3中，第2移动床D在上下方向分成3个区域，具有各区域独立地设置导入及排出惰性气体用的流通路径的结构。聚合物颗粒长时间地停留在第2移动床D，产生大量的副产物乙二醇类和水。其副产物的量在第2移动床D的上下方向并不均一，一般越靠上方， 副产物乙二醇的量越多。因此，通过将第2移动床D做成图3所示的结构，具有以下优点 可以在各区域中独立地控制惰性气体的导入量，同时可以分别独立地回收副产物乙二醇浓度不同的惰性气体。根据情况的不同，也可以对于每个区域，独立地控制该区域的温度。图3是将移动床在上下方向分成3个区域，但分割数并不限定于此，可以根据需要分成2 6个。各区域的大小可以相同，也可以不同。惰性气体的流路可以在每个区域独立，也可以其中几个合为一体。还有，第1移动床B也可以与第2移动床D相同，分割成多个区域。图4是表示在第一发明的聚酯的热处理装置中的惰性气体循环的场合的流路的程序图的一个例子。图中的A、B、C、D、E以及线1、2、3、4、5、6与图1的相同。从第1流化床A、第1移动床B、第2流化床C及第2移动床D排出的惰性气体被合为一体，经过线8，被导入到凝结装置F，该凝结装置F是除去有机物及/或水的机构，其中作为理想的形态是使凝结而回收的机构。以乙二醇及水为主的凝结成分通过线10导入到乙二醇回收工序，未凝结的惰性气体经过线9，形成向各装置再度供给的循环流路。从线7供给新的惰性气体，循环气体的一部分排到未图示的外部。还有，因为图4表示的是惰性气体循环的整个流路，所以省略进行流路的开关的阀。因此，并不一定意味着惰性气体流通所有的所述流路。图5是表示在第一发明的聚酯的热处理装置中的惰性气体循环的场合的流路的程序图的其他例子。图中，H表示热交换器。是考虑从各工序排出的惰性气体的温度及热容的、热收支的最适化设计的一个例子。图6是具有配置在上游侧的具有完全混合性的流化床区域和配置在下流侧的具有活塞式流动性的流化床区域的反应器的一个例子。图7是处理从第1移动床及/或第2移动床排出的惰性气体的装置图的另一个例子。图中，J表示乙二醇洗涤器、K表示催化剂层、L表示干燥剂层。从气体排出流路G'排出的惰性气体与从洗涤器J的上部滴下的冷乙二醇对流接触，气体中所含的有机物及/或水凝结。含有凝结物的乙二醇经过线11从洗涤器J中分离出来，其一部分经过线14导入精制工序，剩余的循环。从线12供给新的乙二醇与循环的乙二醇一起在热交换器H中冷却，经过线13，向洗涤器J的上部供给。已除去凝结成分的惰性气体经过线15导入到催化剂层K中，通过从线16供给的空气进行燃烧处理。燃烧处理后的惰性气体通过干燥剂层L 除去水分，经过线18，得到精制的惰性气体。精制的惰性气体在惰性气体的导入流路G中循环利用。根据图7的装置，与图4及图5的装置相比，可以有效地除去凝结成分，作为纯度更高的惰性气体进行循环利用。图8是将从第2移动床排出的惰性气体分割为上下方向进行处理的装置图的一个例子。如图8所示，第2移动床D被分割为上下2个区域，从其上部区域D排出的惰性气体由乙二醇洗涤器J进行处理。由于所产生的副产物乙二醇的量比较多，所以应把重点放在其回收，是沿着该目的的。另一方面，从第2移动床D的下部区域D2排出的惰性气体由催化剂层K和干燥剂层L来处理。是适于循环使用纯度高的惰性气体的装置配置。另一方面， 另外，虽未图示，但第1移动床B也可以分割为上下2个区域Bi、B2。这种情况，由于无论哪个区域中的副产物乙二醇的量都多，所以理想的是通过乙二醇洗涤器J来处理。还有，由于按照如上所述从惰性气体中进行凝结、回收来的有机物以制造聚酯颗粒时所使用的二元醇为主要成分，所以可以很好地作为用于制造聚酯颗粒的原料的一部分使用。因此，本发明的热处理装置理想的是具有将从惰性气体中凝结、回收来的有机物作为制造聚酯颗粒用的原料的一部分使用的机构。对用于将所回收的有机物作为原料的一部分使用的方法并不进行特别的限定，例如，在后述的聚酯预聚合物的制造方法中，只要将其作为用于调制原料料浆的原料的一部分使用就可以。由于将回收的有机物作为用于制造聚酯颗粒的原料的一部分使用，使制造通过本发明的固相缩聚方法得到的聚酯时的单位提高， 所以更加理想。以上，对第一发明的聚酯颗粒的热处理装置中的1)第1流化床、幻第1移动床、 3)第2流化床、4)第2移动床以及流化床的分割机构、冷却机、凝结装置、惰性气体的循环流路、热收支的最佳化设计等的附属设备进行了说明，接着，对适用于该装置的聚酯颗粒、 含有该聚酯颗粒的固相缩聚的热处理等进行说明，下面，将通过熔融缩聚得到的聚酯颗粒特别称作“聚酯预聚合物颗粒”。第一发明，其特征在于，在惰性气体气氛下或减压下对通过熔融缩聚得到的聚酯预聚合物颗粒进行热处理，在固体状态进行缩聚(固相缩聚)，高效地制造适于成形的聚酯时，作为预聚合物，使用低分子量的物质，进行比较低温下的固相缩聚，之后升温15°C以上， 在比较高的温度下进行固相缩聚，直到得到规定的分子量的聚酯。通过这样做，与从开始就在比较高的温度下进行固相缩聚的情况相比，可在高分子量区域中得到大的缩聚反应速度。其理由并不清楚，推定如下。也就是，我们推断为，由于在低分子量下结晶化的场合，因形成结晶结构而使聚酯分子链的运动性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下结晶化的场合，非活性化的末端基数的绝对值变大，所以在固相缩聚的后半部分缩聚反应速度变小。对此，通过在途中施予温差为15°C以上的这样的加热处理，虽然保持固体状态，但由于发生结晶的熔融和再结晶化，再次形成存在许多末端基的非晶区域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性，使缩聚反应速度增大。第一发明中所谓的热处理，是包含干燥工序、升温工序、结晶化工序、固相缩聚工序等，在超过常温的温度条件下，对固体状态的聚酯预聚合物进行处理的工序。在第一发明中，作为分子量的指标使用固有粘度。〈聚酯预聚合物〉第一发明所用的聚酯预聚合物的制造方法并没有特别的限定，一般只要是按照惯用的聚酯的制造方法就行。具体来说，一般是通过使二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二元醇经过酯化反应及/或酯交换反应，使用缩聚催化剂使其进行熔融缩聚，进行制造。详细地说，例如，将二羧酸和二元醇投到料浆调制槽，进行搅拌 混合做成原料料浆，蒸馏除去在酯化反应槽中通过在常压 加压下、加热下反应所产生的水等，并且在酯化反应后，将所得到的作为酯化反应物的聚酯低分子量体(低聚物)移至缩聚槽，在减压下、加热下，使用缩聚催化剂，使其熔融缩聚，得到聚酯预聚合物。作为聚酯预聚合物的缩聚反应催化剂，不进行特别的限制，可以使用公知的催化齐U。例如，可以单独使用或合并使用二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗等的锗化合物；三氧化锑、五氧化锑、醋酸锑、甲氧基锑等的锑化合物；钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、草酸钛、草酸钛钾等的钛化合物等。其中，钛化合物由于缩聚反应活性高而适于使用。催化剂使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，一般为 1 400质量ppm0还有，作为稳定剂，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、磷酸乙酯、磷酸三乙二醇酯、 亚磷酸、亚磷酸烷基酯等的磷化合物。其使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，理想的是 1 1000质量ppm，特别理想的是2 200质量ppm。进一步，也可以将醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化镁、烷氧化镁、碳酸镁、 氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙等的碱金属、碱土类金属的化合物与上述缩聚催化剂一起使用。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是对苯二甲酸二甲酯等的具有适度的熔点的物质的场合，也可以不与二元醇做成料浆，熔融后供给二元醇的酯交换反应使用。另外，这些由连续式、间歇式、半间歇式中的任意一种方法做成，又，酯化反应槽 (或酯交换反应槽)、熔融缩聚反应槽分别可以做成一段，也可以做成多段。作为能够特别理想地使用第一发明的聚酯预聚合物的制造工序，可以举例有制造聚对苯二甲酸乙二醇酯及/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的工序。也就是，二羧酸的主要成分是对苯二甲酸及/或对苯二甲酸二甲酯，二元醇的主要成分是乙二醇及/或1，4_ 丁二醇的制造工序。在这里，“主要成分”的意思是对苯二甲酸占全部二羧酸成分的85摩尔％以上， 理想的是占90摩尔％以上，更理想的是占95摩尔％以上，乙二醇及/或1，4_ 丁二醇占全部二元醇成分的85摩尔％以上，理想的是占90摩尔％以上，更理想的是占95摩尔％以上。作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举例有例如邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、二溴代异邻苯二甲酸、磺基异邻苯二甲酸钠、亚苯基二羟基二羧酸、4，4' -二苯基二羧酸、4，4' -二苯醚二羧酸、4，4' -二苯酮二羧酸、4，4' -二苯氧基乙烷二羧酸、4，4' -二苯基磺基二羧酸、2，6_萘二羧酸等的芳香族二羧酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化异邻苯二甲酸等的脂环式二羧酸、及丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸等及这些的酯形成性衍生物。
又，作为除乙二醇、1，4-丁二醇以外的二元醇成分，除二乙二醇之外，可以举例有例如丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol,求'J 歹卜，乂 f > > 工一于 'J -一义)等的脂肪族二元醇；1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己烷二甲基醇、1，4_环己烷二甲基醇、2，5_降冰片烷二甲基醇等的脂环式二元醇、以及苯二甲醇、4， 4' - 二羟基联苯、2，2'-羟基苯基)丙烷、2，2-双-β-羟基乙氧基苯基) 丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等的芳香族二元醇、以及2， 2-双-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。将由熔融缩聚反应得到的聚酯预聚合物向通过管路及/或齿轮泵及/或过滤器而连接在熔融缩聚反应槽上的模头供给，从设置在模的前端的多个模孔排出，呈股线状或滴状。将被排出的聚酯预聚合物用例如股线刀具颗粒化。第一发明所用的聚酯预聚合物颗粒的平均粒径一般理想的是0. 5 3. Omm,更理想的是0. 6mm以上，特别理想的是0. 65mm以上，另一方面，更理想的是2. Omm以下，进一步理想的是1. 8mm以下，特别理想的是1. 6mm以下。若平均粒径不到0. 5mm,则颗粒化时，细粉末变多，在其后的工序的输送中容易发生故障。平均粒径若超过3mm，则虽然不会影响第一发明的效果，但是往往需要的固相缩聚时间变得非常长。在这里，颗粒的平均粒径是根据JISK0069所记载的干式筛分试验法，制作累计分布曲线，将累计百分率为50%时的值作为平均粒径。第一发明所用的聚酯预聚合物的固有粘度为0. 18 0. 40dL/g。下限理想的是 0. 02dL/g，上限理想的是0. 38dL/g，特别理想的是0. 35dL/g。不到下限的场合，颗粒化时， 容易产生细粉末，又，虽然增强了第一发明的效果，但是因为需要的固相缩聚时间变得非常长而不理想。超过上限的场合，则需要在缩聚工序中进行高粘度液体搅拌、高真空反应的高价设备，削弱了第一发明的效果。第一发明的聚酯预聚合物的末端羧基浓度理想的是在100当量/吨以下。更理想的是70当量/吨以下，进一步理想的是40当量/吨以下，特别理想的是20当量/吨以下。 若超过100当量/吨，则在其后的工序固相缩聚工序中，缩聚反应速度往往会变小。〈热处理〉通过上述这样得到的聚酯预聚合物颗粒通过第一发明的方法在固体状态下进行热处理，进行固相缩聚直到达到规定的固有粘度。第一发明中的热处理分割为结晶化、第1 段固相缩聚、升温、第2段固相缩聚等的多段的工序。第一发明是适于连续地进行上述热处理的装置。在第一发明中得到的聚酯的固有粘度理想的是在0. 70dL/g以上，特别理想的是在0. 80dL/g以上。不到0. 70gL/g的场合，可提高第一发明的固相缩聚反应速度这样的效果并不与提高生产率发生联系。第一发明的热处理的固相缩聚在至少2段的移动床中进行。第1段的固相缩聚温度为190 230°C，下限理想的是195°C、更理想的是205°C。上限理想的是220°C、更理想的是215°C。若不到190°C，则第1段中的固相缩聚速度变小、后工序的第2段固相缩聚的负荷变大。若超过230°C，则第2段的温度超过250°C，引起聚酯颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。又，如上所述，第2段固相缩聚的温度设定成比第1段固相缩聚的温度高15°C以上，在250°C以下的温度。若不到15°C，则不能得到第一发明的提高固相缩聚反应速度的效果。第1段的固有粘度的上升在0. 03dL/g以上，理想的是在0. 05dL/g以上。若不到 0. 03dL/g,则不能充分地得到提高第2段中的固相缩聚反应速度的效果。第1段中的固有粘度的上升幅度的上限只要设定成整个本热处理的时间为最短及/或投入热量为最小就行， 一般为0. 30dL/g，理想的是大约为0. 10dL/g。又，第1段固相缩聚(第1移动床B)出口的聚酯的固有粘度与第2段固相缩聚 (第2移动床D)入口的聚酯的固有粘度之差一般在0. 10dL/g以下、更理想的是在0. 05dL/ g以下。固有粘度之差在该范围的场合，由于充分地发挥通过从第1段固相缩聚到第2段固相缩聚在短时间内升温而得到的第一发明的效果，所以更加理想。为了从第1段固相缩聚向第2段固相缩聚平稳地过渡，在第1段和第2段之间设置由第2流化床C构成的升温工序。其温度理想的是在250°C以下。因为第2段固相缩聚中的聚合物颗粒彼此之间的熔融粘着变得难以发生。在第一发明中，实际上将非晶状态的聚酯预聚合物结晶化的工序在第1段固相缩聚工序之前，在第1流化床中进行。通过结晶化可以减轻其后的固相缩聚工序中的聚酯颗粒彼此之间熔融粘着。在第1流化床的温度为100 200°C下进行，理想的是在150 190°C 下进行。在不到100°C时，使其结晶化到预聚合物颗粒彼此之间不进行熔融粘着的程度，需要很长的时间，降低了第一发明的效果。若超过200°C，则预聚合物颗粒彼此之间往往容易产生熔融粘着。通过第一发明的方法得到的聚酯可以合适地使用于纤维、膜、瓶子等的成形原料。 尤其，可以通过注射模塑成形和挤压成形，使预塑形坯成形后，通过拉伸吹塑成形，做成用于饮料包装等的瓶子。还可以通过直接吹塑成形，做成瓶子。此外，还可以通过挤压成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包装材料等的各种用途。又，还可以通过挤压 拉伸成形，做成纤维。第一发明的热处理装置可以作为实施第二、第三或第四发明的方法的装置使用。第二发明的聚酯的制造方法(以下也称作“第二发明的制造方法”)，其特征在于， 在惰性气体气氛下或减压下对通过熔融缩聚得到的聚酯预聚合物在固体状态下进行热处理，进行缩聚(固相缩聚)，高效地制造适于成形的聚酯时，作为预聚合物使用低分子量的物质，进行比较低温下的固相缩聚，之后升温15°C以上，在比较高的温度下进行固相缩聚， 直到得到规定的分子量的聚酯。通过这样做，与从开始就在比较高的温度下进行固相缩聚的情况相比，可在高分子量区域中得到大的缩聚反应速度。其理由并不清楚，如下推断。也就是，推断为由于在低分子量下结晶化时，因形成结晶结构而使聚酯分子链的运动性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下结晶化时，非活性化的末端基数的绝对值变大，所以在固相缩聚的后半部分缩聚反应速度变小。对此，通过在途中施予温差为15°C 以上的这样的加热热处理，虽然保持固体状态，但由于发生结晶的熔融和再结晶化，再次形成存在许多末端基的非晶区域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性，使缩聚反应速度增大。第二发明的制造方法，其特征在于，是一种制造聚酯的方法，包含热处理，该热处理是对固体状态的固有粘度在0. 18dL/g以上、0. 40dL/g以下的聚酯预聚合物进行热处理， 使该聚酯预聚合物的固有粘度增加0. 50dL/g以上，得到聚酯，热处理被分割成η阶段，且满足特定的条件。在第二发明的制造方法中，所谓的热处理是指包含干燥工序、升温工序、结晶化工序、固相缩聚工序等，在超过常温的温度条件下，处理固体状态的聚酯预聚合物的工序。还有，在第二发明的制造方法中，作为分子量的指标使用固有粘度。下面，对第二发明进行详细的说明。第二发明的制造方法中使用的聚酯预聚合物，可以例如使用聚酯预聚合物的制造中惯用的方法进行制造。具体来说，一般可以通过使二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二元醇经过酯化反应及/或酯交换反应，使用缩聚催化剂进行熔融缩聚，进行制造。详细地说，例如，将二羧酸和二元醇投到料浆调制槽内，进行搅拌·混合做成原料料浆，蒸馏除去酯化反应槽中通过在常压 加压下、加热下反应所产生的水等，并且在酯化反应后，将所得到的作为酯化反应物的聚酯低分子量体(低聚物)输送至缩聚槽，在减压下、加热下，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚，得到聚酯。作为用于上述的酯化或酯交换反应的催化剂及用于缩聚反应的催化剂，不进行特别的限制，可以从公知的催化剂进行适宜地选择进行使用。作为用于上述的酯化或酯交换反应的催化剂的具体例子，可以举例有例如钨化合物、钛化合物。作为钨化合物，可以举例有例如仲钨酸、偏钨酸、钨酸、硅钨酸、磷钨酸及它们的盐，、其中理想的是偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠、钨酸，特别理想的是偏钨酸铵、仲钨酸铵。用于缩聚反应的催化剂的具体例子可以举例有在上述第一发明的制造方法中例示的催化剂。上述催化剂的使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，通常为1 400质量 PPm0另外，因为钛化合物也具有作为酯化及/或酯交换催化剂的作用，所以使用于这些反应的场合，考虑其使用量，理想的是在该范围使用。还有，作为稳定剂，可以使用在上述第一发明的制造方法中例示的物质。其使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，理想的是1 1000质量ppm，特别理想的是2 200质量 ppm。进一步，也可以将醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化镁、烷氧化镁、碳酸镁、 氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙等的碱金属、碱土类金属的化合物与上述缩聚催化剂一起使用。其使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，通常为1 100质量ppm。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是对苯二甲酸二甲酯等的具有适度的熔点的物质的场合，也可以不与二元醇做成料浆，熔融后供给二元醇的酯交换反应使用。另外，这些由连续式、间歇式、半间歇式中的任意一种方法做成，又，酯化反应槽 (或酯交换反应槽)、熔融缩聚反应槽分别可以做成一段，也可以做成多段。在第二发明的制造方法中，作为能够特别理想地适用的聚酯预聚合物，可以举例有聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物及/或聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚合物，这些通常是由二羧酸的主要成分为对苯二甲酸及/或对苯二甲酸二甲酯，二元醇的主要成分为乙二醇及 /或1，4_ 丁二醇而制造而成的聚酯预聚合物。在这里，上述“主要成分”的意思是对苯二甲酸占全部二羧酸成分的85摩尔％以上，理想的是占90摩尔％以上，更理想的是占95摩尔％以上，乙二醇及/或1，4- 丁二醇占全部二元醇成分的85摩尔%以上，理想的是占90摩尔%以上，更理想的是占95摩尔%以上。作为除上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。作为除上述乙二醇、1，4_ 丁二醇以外的二元醇成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。进一步，也可以使用官能团数在3个以上的化合物，例如，使用偏苯三酸、苯均四酸等的聚羧酸及这些的酸酐，以及三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、 丙三醇、己三醇等的聚醇，以及苹果酸、柠檬酸等的羟基羧酸等的一种或两种以上作为共聚成分。将上述由熔融缩聚反应得到的聚酯向通过管路及/或齿轮泵及/或过滤器而连接在熔融缩聚反应槽上的模头供给，从设置在模的前端的多个模孔排出，呈股线状或滴状。将被排出的聚酯用例如股线刀具等颗粒化，能够做成用于第二发明的制造方法的聚酯预聚合物。用于第二发明的制造方法的上述聚酯预聚合物的平均粒径一般理想的是在0. 5mm 以上、3. Omm以下，更理想的是0. 6mm以上，特别理想的是0. 65mm以上，另一方面，更理想的是2. Omm以下，进一步理想的是1. 8mm以下，特别理想的是1. 6mm以下。若平均粒径不到 0.5mm，则颗粒化时，细粉末变多，在其后的工序的输送中容易发生故障。平均粒径若超过 3. 0mm，虽然不会影响第二发明的效果，但是需要的固相缩聚时间变得非常长。具有上述范围的平均粒径的聚酯预聚合物，在例如用股线刀具进行颗粒化的场合，可以通过对模轮直径或预聚合物排出量和股线的拉取速度进行调节而得到。上述平均粒径是根据JISK0069所记载的干式筛分试验法，制作累计分布曲线，将累计百分率为50%时的值作为平均粒径。用于第二发明的制造方法的聚酯预聚合物的固有粘度为0. 18dL/g以上、0. 40dL/ g以下。下限值理想的是0.20dL/g以上。另一方面，上限值理想的是在0.38dL/g以下，特别理想的是0. 35dL/g以下。固有粘度不到0. 18dL/g时，颗粒化时，容易产生细粉末，又，虽然有助于发挥第二发明的效果，但是因为需要的固相缩聚时间变得非常长而不理想。固有粘度超过0. 40dL/g时，则在熔融缩聚工序中需要用以进行高粘度液体搅拌、高真空反应的高价设备，削弱了第二发明的效果。具有上述范围的固有粘度的聚酯预聚合物可以通过控制缩聚反应温度、时间、减压度而得到。用于第二发明的制造方法的聚酯预聚合物的末端羧基浓度理想的是在100当量/ 吨以下。更理想的是70当量/吨以下，进一步理想的是40当量/吨以下，特别理想的是20 当量/吨以下。若超过100当量/吨，则在其后的工序固相缩聚工序中，缩聚速度往往会变小。又，上述末端羧基浓度(AV)可通过将试样溶解在溶剂后，用氢氧化钠滴定来进行测定。另外，上述末端羧基浓度(AV)可根据酯化反应工序及/或缩聚反应工序的温度、 压力、混合状态或再添加催化剂和乙二醇的方法进行控制。
通过上述这样得到的聚酯预聚合物通过第二发明的制造方法在固体状态下进行热处理，进行缩聚直到达到规定的固有粘度。第二发明的制造方法的热处理分割为升温、结晶化、固相缩聚、再升温等的多段(η段)的工序。第二发明的制造方法中的热处理也可以用间歇法进行，但从生产效率方面考虑，理想的是连续地进行。又，第二发明的制造方法是一种包含热处理的制造聚酯的方法，该热处理是一种将上述聚酯预聚合物在固体状态下进行热处理，使固有粘度增加0. 50dL/g以上，从而得到聚酯的工序。理想的是在上述热处理中的固有粘度的增加量为0. 53dL/g以上，更理想的是在0. 55dL/g以上、特别理想的是0. 58dL/g以上。另一方面，上述固有粘度的增加量通常在 2. 00dL/g 以下。上述固有粘度的增加量不到0. 50gL/g时，第二发明的可提高固相缩聚反应速度这样的效果并不与提高生产率发生联系。上述热处理的固相缩聚工序至少具有第j段、在第j段下游的第k段这2段，至少存在ι份第j段的温度(Tj (°C ))及第k段的温度(Tk (°C ))满足(式la) Tj+15 ^ Tk ^ 245 的第j段及第k段的组合。并且，上述j及k是满足1彡j < k彡η的整数，且η是2以上的整数。上述第j段的温度Tj在190°C以上230°C以下，下限理想的是200°C。另一方面， 上限理想的是220°C、更理想的是215°C。若上述下限不到190°C，则第j段中的固相缩聚速度变小、作为后工序的第k段的负荷变大。若上述上限超过230°C，则第k段Tk的温度超过 245°C，聚酯颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。又如上所述，Tk的范围表现在(式la)Tj+15°C彡Tk ( 245°C，若Tk不到Tj+15°C，则不能得到第二发明的提高固相缩聚速度的效果。上述第j段中的固有粘度的上升在0. 03dL/g以上，理想的是在0. 05dL/g以上。若不到0. 03dL/g，则不能充分足以得到第k段的提高固相缩聚速度的效果。第j段中的固有粘度的上升幅度的上限只要设定成整个本热处理的时间为最短及/或投入热量为最小就行，通常在大约0. 30dL/g以下，理想的是大约在0. 25dL/g以下，更理想的是大约在0. 20dL/ g以下。又，上述第j段结束时的聚酯的固有粘度与第k段开始时的聚酯的固有粘度之差在0. 10dL/g以下，理想的是在0. 05dL/g以下。超过0. 10dL/g的场合，从第j段结束时到第k段开始时的热处理时间变长，结果由从第j段到第k段在短时间内升温得到的第二发明的效果没有得到发挥，而不理想。还有，上述第j段及/或第k段理想的是用移动床、尤其是连续式移动床进行实施。为了从上述第j段向第k段平稳地过渡，理想的是在第j段和第k段之间设置第 h段(升温工序)。理想的是其Tha (°C )满足(式3a) Tk ( Tha ( 250°C。通过Tha在Tk 以上，可以使第k段的聚酯颗粒彼此之间难以发生熔融粘着。又，Tj、Tha、Tk理所应当在第二发明的聚酯的熔点以下。第h段的停留时间只要设置成使第j段结束时的聚酯的固有粘度与第k段开始时的聚酯的固有粘度之差为0. 10dL/g以下就行，通常在90分钟以内，理想的是在60分钟以内，更理想的是在40分钟以内。上述升温工序的停留时间在上述范围的场合，则缩短根据第二发明的制造方法的固相缩聚反应时间的效果较好。第h段只要是能加热使聚酯颗粒升温的设备，就没有特别的限制，若采用使用惰性气体的流化床进行，则颗粒彼此之间的熔融粘着等较少，因而理想。理想的是，在上述热处理中，在第j段固相缩聚工序之前具有实际上使非晶状态的聚酯预聚合物的至少一部分结晶化的第c段(结晶化工序)。通过使非晶状态的聚酯预聚合物的至少一部分结晶化，可以减轻其后的第j段、第k段等的聚酯颗粒彼此之间的熔融粘着。理想的是，上述第c段的温度Tca(°C )满足100 ( Tea ( 200°C。在Tca不到100°C 时，为使其结晶化到聚酯预聚合物颗粒彼此之间不熔融粘着的程度，需要很长的时间，降低了第二发明的效果。若Tca超过200°C，则第c段的聚酯预聚合物颗粒彼此之间往往容易产生熔融粘着。第c段只要是能对聚酯预聚合物颗粒进行加热的设备，就没有特别的限制，若采用使用惰性气体的流化床进行，则颗粒彼此之间的熔融粘着等较少，因而理想。又，可以在第c段之前具有升温至Tca的工序，也可以在第c段进行升温及结晶化。又，也可以在第c段进行聚酯预聚合物颗粒的干燥。聚酯预聚合物颗粒的干燥也可以在固相缩聚的初期进行。对第二发明的制造方法中的热处理的更理想的分割方法及其温度条件的例子进行说明。也就是，理想的是上述热处理按照以下的顺序全都含有在温度Tla(°C )下，实际上使非晶状态的聚酯预聚合物的至少一部分结晶化的第1段；在温度T2a(°C )下，使结晶化的聚酯预聚合物进行固相缩聚的第2段；使在第2段所得到的产物升温至温度T3a(°C ) 的第3段；在温度T4a(°C )下，使在第3段所得到的产物进行固相缩聚的第4段，在第2段中的固有粘度上升值在0. 03dL/g以上，第2段结束时的固有粘度与第4段开始时的固有粘度之差在0. 10dL/g以下，Tla、I^a、T3a、I^a(°C )满足下列(式4a) (式7a)。(式 4a) 100 彡 Tla 彡 200(式 5a) 190 ( T2a ( 230(式 6a) T4a 彡 T3a 彡 250(式 7a) T2a+15 彡 T4a 彡 245通过第二发明的制造方法得到的聚酯可以合适地使用于纤维、膜、瓶子等的成形原料。尤其，可以通过注射模塑成形和挤压成形，使预塑形坯成形后，通过拉伸吹塑成形，做成用于饮料包装等的瓶子。还可以通过直接吹塑成形，做成瓶子。还可以通过挤压成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包装材料等的各种用途。还可以通过挤压·拉伸成形，做成纤维。第三发明的PET的制造方法(以下，也称作“第三发明的制造方法”)，涉及一种通过在惰性气体气氛下或减压下，对通过熔融缩聚得到的PET预聚合物颗粒进行热处理， 即在固体状态下进行缩聚(固相缩聚)，高效地制造适于成形的、具有所期望的高分子量的 PET的方法，此时，必要条件是作为PET预聚合物使用低分子量的物质，在上述规定条件下， 阶段性地进行固相缩聚。由于通过被控制在该规定条件的方法，与在以前的方法中的从一开始就在高温、即第三发明的制造方法的第2段固相缩聚工序的温度下进行固相缩聚场合相比，可在高分子量区域中得到大的缩聚反应速度，因此可缩短固相缩聚时间、降低缩聚所需的热量等的生产率的提高。第三发明的制造方法中的热处理是指包含干燥工序、升温工序、结晶化工序、固相缩聚工序等，在超过常温的温度条件下处理固体状态的PET预聚合物的工序。又，在第三发明中，作为PET的分子量的指标使用固有粘度。下面，对第三发明进行详细的说明。得到第三发明的制造方法所用的PET预聚合物的方法并没有特别的限定，一般只要是惯用的PET的制造方法就行。具体来说，一般，若需要的话，在酯化或酯交换催化剂的存在下，使以对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二元醇成分进行酯化反应及/或酯交换反应，接着，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚来进行制造。详细地说，例如，将原料二羧酸成分和二元醇成分投到料浆调制槽内，进行搅拌·混合，做成原料料浆，蒸馏除去酯化反应槽中的通过在常压 加压下、加热下反应所产生的水等，并且在酯化反应后，将所得到的作为酯化反应物的PET低分子量体(低聚物)输送至缩聚槽，在减压下，加热下，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚，得到PET。在第三发明的制造方法中，以对苯二甲酸为主要成分是指占用于制造PET的全部二羧酸成分的90摩尔％以上，理想的是占95摩尔％以上的是对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，又，以乙二醇为主要成分是指乙二醇占用于制造PET的全部二元醇成分的90% 以上，理想的是占95摩尔％以上。在这里，作为除上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。又，作为除上述乙二醇以外的二元醇成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。作为用于上述的酯化或酯交换反应的催化剂及用于缩聚反应的催化剂不进行特别的限制，可以从公知的催化剂进行适宜地选择进行使用。具体地说，可以举例有在上述第一及第二发明的制造方法中例示的催化剂。上述催化剂的使用量，相对于所得到的PET预聚合物，通常为1 400质量ppm。另外，因为钛化合物也具有作为酯化及/或酯交换催化剂的作用，所以使用于这些反应的场合，考虑其使用量，理想的是在该范围使用。还有，作为稳定剂，可以使用在上述第一发明的制造方法中例示的物质。其使用量，相对于所得到的PET预聚合物，理想的是1 1000质量ppm，特别理想的是2 200质量 ppm。进一步，也可以将醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化镁、烷氧化镁、碳酸镁、 氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙等的碱金属、碱土类金属的化合物与上述缩聚催化剂一起使用。其使用量，相对于所得到的PET预聚合物，通常为1 100质量ppm。用于第三发明的制造方法所用的PET预聚合物的具体的制造条件，可以用以下方法等进行制造。例如，使用以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和以乙二醇为主要成分的二元醇，通常，二羧酸成分乙二醇成分为1 1 1 2(摩尔比)，需要的话在酯化催化剂的存在下，通常大约在240 280°C的温度，通常大约在常压至 0. 4MPa的加压下，在酯化反应槽中进行大约1 10小时的酯化反应，或者在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应，将所得到的生成物(PET低分子量体)输送至缩聚反应槽，接着进行熔融缩聚。熔融缩聚是，使用缩聚催化剂，通常在大约为250 290°C的温度下，从常压逐渐减压，最终通常在大约为10 0. IkPa的减压下，在搅拌下，使其进行熔融缩聚至固有粘度成为 0. 18dL/g 0. 40L/g。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是对苯二甲酸二甲酯等的具有适度的熔点的物质时，也可以不与二元醇做成料浆，熔融后供给二元醇的酯交换反应使用。另外，上述反应可以由连续式、间歇式、半间歇式中的任意一种方法进行，又，酯化反应槽(或酯交换反应槽)、熔融缩聚反应槽分别可以做成一段，也可以做成多段。将由熔融缩聚反应得到的PET预聚合物向通过管路及/或齿轮泵及/或过滤器而连接在熔融缩聚反应槽上的模头供给，从设置在模的前端的多个模孔排出，呈股线状或滴状。将被股线状地排出的PET用例如股线刀具等切断，颗粒化成球状。用于第三发明的制造方法的由熔融缩聚反应得到的PET预聚合物的颗粒的平均粒径一般为0. 5 3. Omm,更理想的是下限为0. 6mm,特别理想的是0. 65mm,另一方面，更理想的是上限为2. Omm,进一步理想的是1. 8mm,特别理想的是1. 6mm。若平均粒径不到0. 5mm, 则颗粒化时，细粉末变多，在其后的工序的输送中容易发生故障。平均粒径若超过3. 0mm，姑且不谈第3发明效果的有无，，达到所希望的分子量所需的固相缩聚反应时间变长。在这里，颗粒的平均粒径是根据JISK0069所记载的干式筛分试验法，制作累计分布曲线，将累计百分率达到50%时的值作为平均粒径。用于第三发明的制造方法的PET预聚合物的固有粘度为0. 18 0. 40dL/g。固有粘度的下限值理想的是0. 20dL/g，上限值理想的是0. 38dL/g，特别理想的是0. 35dL/g。，该预聚合物的固有粘度不到下限值的场合，颗粒化时容易产生细粉末，又，虽然有助于发挥第三发明的效果，但是因为达到所期望的高分子量所需的固相缩聚反应时间变得非常长而不理想。另一方面，若超过上限值，即使是固有粘度比较高的预聚合物，也不能得到缩短得到高分子量的PET的反应时间的效果，并且，需要在熔融缩聚工序中进行高粘度液体搅拌、高真空反应的高价的设备，作为整个制造工序，第三发明的效果被削弱。用于第三发明的制造方法的PET预聚合物的末端羧基浓度理想的是在100当量/ 吨以下。更理想的是70当量/吨以下，进一步理想的是40当量/吨以下，特别理想的是20 当量/吨以下。若超过100当量/吨，则在其后的工序固相缩聚中，缩聚反应速度往往会变小。通过上述这样得到的PET预聚合物颗粒按照第三发明的制造方法在固体状态下进行热处理，进行固相缩聚直到达到规定的固有粘度。第三发明的热处理主要包含阶段性的固相缩聚工序及升温工序，这些工序也可以用间歇法进行，但从生产效率这方面考虑，理想的是连续地进行。第三发明的制造方法得到的PET的固有粘度为0.70dL/g以上。制造不到0. 70gL/g的PET的场合，则与以前的方法比较，并未充分发挥能使固相缩聚反应速度变大这样的第三发明的效果，因此不理想。第三发明的热处理至少按照顺序含有下述的第1段固相缩聚工序和第2段固相缩聚工序这两个工序。1)第1段固相缩聚工序该工序是在温度(Tlb)为200°C以上225°C以下，惰性气体气氛下或减压下，平均停留时间为0. 5小时以上10小时以下，对PET预聚合物进行热处理，使该预聚合物的固有粘度的上升值为0. 03dL/g以上的工序；2)第2段固相缩聚工序该工序是在温度(T2b)为215°C以上240°C以下，惰性气体气氛下或减压下，平均停留时间为2小时以上的条件下，对经过第1段固相缩聚工序的预聚合物进行热处理的工序；其中，上述温度Tlb(°C )及T2b(°C )满足下列(式lb)。Tlb+15 彡 T2b (式 lb)这些第1段及第2段固相缩聚工序在惰性气体气氛下或减压下进行，在这里，“惰性气体”是指氧浓度在0. 1体积％以下，理想的在0. 05体积％以下，且实际上不与聚酯 (PET)反应的气体。作为实际上不与聚酯反应的气体，具体来说，可以列举有氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、二氧化碳等，主要从经济的观点看，理想的是使用氮气。还有，“减压下”是指处于绝对压力2kPa以下的压力的状态。第1段固相缩聚工序的温度(Tlb)在200°C以上、225°C以下，下限值理想的是 205°C。上限值理想的是222°C、更理想的是220°C。若不足200°C，则第1段工序中的固相缩聚反应速度变小、之后的第2段工序的负荷变大。若超过225°C，则第2段固相缩聚工序的温度(T2b)超过上限值M0°C，引起PET颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。又，Tlb和T2b必须满足Tlb+15°C彡T2b (式lb)，若T2b不到Tlb+15°C，则有时不能得到第三发明的提高固相缩聚反应速度的效果。第1段固相缩聚工序的平均停留时间也是根据其温度的，通常在0. 5小时以上、10 小时以下，下限值理想的是1.0小时。上限值理想的是9小时，更理想的是8小时。若不足 0. 5小时，则第1段工序中的固有粘度上升值变小、第2段工序的负荷变大。若超过5小时， 则第1段工序中的后半部分的固相缩聚反应速度变小，并没有效率。上述第1段固相缩聚工序中的固有粘度的上升在0. 03dL/g以上，理想的是在 0. 05dL/g以上。若不到0. 03dL/g,则不能充分得到第2段工序中的提高固相缩聚反应速度的效果。第1段工序中的固有粘度的上升幅度的上限只要设定成满足整个本热处理的时间为最短及/或投入热量为最小就行，一般大约为0. 30dL/g。第2段固相缩聚工序的温度(T2b)在215°C以上、240°C以下，下限值理想的是 220°C。上限值理想的是237°C、更理想的是235°C。若不到215°C，则到达目标的聚合度需要很长时间而不理想。若超过，则引起PET颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。第2段固相缩聚工序的平均停留时间在2小时以上，理想的是在4小时以上，通常在36小时以下。若不足2小时，则第2段工序中的固有粘度上升值变小、为了得到具有所期望的聚合度的PET，第1段工序的负荷变大。第三发明的制造方法的上述第1段固相缩聚工序及第2段固相缩聚工序理想的是连续地进行，特别理想的是使用连续式移动床。在第三发明的制造方法中，为了防止从第1段固相缩聚工序向第2段固相缩聚工序过渡时的PE颗粒彼此之间的熔融粘着，理想的是在第1段工序和第2段工序之间设置升温工序。升温工序中的温度(Thb)条件，理想的是在Tlb以上、250°C以下，更理想的是在 T2b以上、250°C以下。通过使 Λ在这个范围，可以使第2段固相缩聚工序中的聚合物颗粒彼此之间的熔融粘着变得难以发生。又，我们推测，与使温度递增进行处理的场合相比，通过使温度在第1段和第2段工序中阶段性地变化，在其中间尤其在 Λ为T2b以上的温度下对经过第1段中的热处理的PET颗粒进行短时间的热处理，使PET的固有粘度上升一些和结晶结构发生一些变化，其对使在第2段工序中的固相缩聚的反应速度变得更大有良好的影响，又，对防止第2段固相缩聚工序中的熔融粘着是有效的。升温工序中的停留时间通常在30分钟以下，理想的是在25分钟以下，更理想的是在20分钟以下。升温工序的停留时间在该范围时，由于用于升温工序的设备可小型化，因而理想。用于升温工序的设备只要是能使PET颗粒加热升温的设备，就没有特别的限制，使用惰性气体的流化床因颗粒彼此之间的熔融粘着少而理想。理想的是，在第三发明的热处理的第1段固相缩聚工序之前，设置实际上使非晶状态的PET预聚合物的至少一部分结晶化的结晶化工序。通过使PET预聚合物的至少一部分结晶化，可以减轻其后的第1段、第2段固相缩聚工序等的PET颗粒彼此之间的熔融粘着。结晶化通过对PET预聚合物进行热处理来进行，而理想的是其结晶化工序的温度(Tc) 在140°C以上、200°C以下。在不到140°C时，为使其结晶化到该预聚合物颗粒彼此之间不熔融粘着的程度，需要很长的时间，降低了第三发明的效果。若超过200°C，则预聚合物颗粒彼此之间往往容易产生熔融粘着。停留时间通常在90分钟以下，理想的是在60分钟以下。在结晶化工序中，进行PET预聚合物的结晶化，其到达结晶化度通常大约是30 60重量％。结晶化工序只要是能对PET颗粒进行加热的设备，就没有特别的限制，若由使用惰性气体的流化床来进行，则颗粒彼此之间的熔融粘着少而理想。可以在结晶化工序之前设置升温至Tcb的工序，也可以在结晶化工序中进行升温及结晶化。又，也可以在结晶化工序中进行预聚合物的干燥。又，预聚合物的干燥也可以在第1段固相缩聚工序的初期进行。通过第三发明的制造方法得到的PET可以合适地使用于纤维、膜、瓶子等的成形原料。尤其，可以通过注射模塑成形和挤压成形，使预塑形坯成形后，通过拉伸吹塑成形，做成用于饮料包装等的瓶子。还可以通过直接吹塑成形，做成瓶子。还可以通过挤压成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包装材料等的各种用途。还可以通过挤压·拉伸成形，做成纤维。对第四发明的PET的制造方法(以下、也称作“第四发明的制造方法”)的实施方式进行详细的说明。第四发明中的热处理是指包含干燥工序、升温工序、结晶化工序、固相缩聚工序等，在超过常温的温度条件下，处理固体状态的PET预聚合物的工序。另外，在第四发明中，作为PET的分子量的指标，使用固有粘度。得到用于第四发明的制造方法的PET预聚合物的方法不进行特别的限定，例如， 可以用PET的惯用的制造方法进行制造。具体来说，一般，若需要的话，在酯化或酯交换催化剂的存在下，使以对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二元醇成分进行酯化反应及/或酯交换反应，接着，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚来进行制造。详细地说，可以举例有以下的方法，例如，将原料二羧酸成分和二元醇成分投到料浆调制槽内，进行搅拌·混合，做成原料料浆，蒸馏除去酯化反应槽中的通过在常压 加压下、加热下反应所产生的水等，并且在酯化反应后，将所得到的作为酯化反应物的PET低分子量体(低聚物)输送至缩聚槽，在减压下，加热下，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚，得到PET预聚合物。在第四发明的制造方法中，以对苯二甲酸为主要成分是指占使用于制造PET的全部二羧酸成分的90摩尔％以上，理想的是占95摩尔％以上的是对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，又，以乙二醇为主要成分是指乙二醇占用于制造PET的全部二元醇成分的 90 %以上，理想的是占95摩尔％以上。在这里，作为除上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分与上述第一发明的制造方法中所用的一样。又，作为除上述乙二醇以外的二元醇成分与上述第一发明的制造方法中所用的一样。作为用于上述的酯化或酯交换反应的催化剂及用于缩聚反应的催化剂，不进行特别的限制，可以从公知的催化剂进行适宜地选择进行使用。具体地说，可以举例有在上述第一及第二发明的制造方法中例示的催化剂。上述催化剂的使用量，相对于所得到的PET预聚合物，通常为1 400质量ppm。另外，因为钛化合物也具有作为酯化及/或酯交换催化剂的作用，所以使用于这些反应的场合，考虑其使用量，理想的是在该范围使用。还有，作为稳定剂，可以使用在上述第一发明的制造方法中例示的物质。其使用量，相对于所得到的PET预聚合物，理想的是1 1000质量ppm，特别理想的是2 200质量 ppm。进一步，也可以将醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化镁、烷氧化镁、碳酸镁、 氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙等的碱金属、碱土类金属的化合物与上述缩聚催化剂一起使用。其使用量，相对于所得到的PET预聚合物，通常为1 100质量ppm。作为用于第四发明的制造方法的PET预聚合物的更具体的制造方法的代表例子， 举例有以下的方法。使用以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和以乙二醇为主要成分的二元醇，通常，二羧酸成分乙二醇成分为1 1 1 2(摩尔比)，需要的话在酯化催化剂的存在下，通常大约在240 280°C的温度，通常大约在常压至相对于大气压的相对压力为0. 4MPa的加压下，在酯化反应槽中进行大约1 10小时的酯化反应，或者在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应，将所得到的生成物(PET低分子量体)输送至缩聚反应槽，接着进行熔融缩聚。熔融缩聚是，使用缩聚催化剂，通常在大约为250 ^KTC的温度下，从常压逐渐减压，最终通常在绝对压力大约为10 0. Ilia的减压下，在搅拌下，使其进行熔融缩聚，直到固有粘度为如下所述的0. 18dL/g 0. 40L/g。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是对苯二甲酸二甲酯等的具有适度的熔点的物质时，也可以不与二元醇做成料浆，熔融后供给二元醇的酯交换反应使用。另外，上述反应可以由连续式、间歇式、半间歇式中的任意一种方法进行，又，酯化反应槽(或酯交换反应槽)、熔融缩聚反应槽分别可以做成一段，也可以做成多段。将由熔融缩聚反应得到的PET预聚合物向通过管路及/或齿轮泵及/或过滤器而连接在熔融缩聚反应槽上的模头供给，从设置在模的前端的多个模孔排出，呈股线状或滴状。将被股线状地排出的PET预聚合物用例如股线刀具等切断，颗粒化成球状。用于第四发明的制造方法的由熔融缩聚反应得到的PET预聚合物的颗粒的平均质量理想的是为0. 1 30mg/粒，更理想的是下限值为0. 5mg/粒，特别理想的是0. 8mg/粒， 另一方面，更理想的是上限值为IOmg/粒，进一步理想的是5mg/粒，特别理想的是^ig/粒。 第四发明的制造方法所用PET预聚合物颗粒的平均质量在上述下限值以上的场合，在其后的工序和气力运输时不易发生故障，因此进一步理想，又，在上述上限值以下的场合，能够缩短达到所期望的分子量所需的固相缩聚反应的时间，因此进一步理想。另外，在本说明书所谓的PET预聚合物的平均质量是指用精密天平测定30粒的PET预聚合物颗粒的总质量精确到0. Img的位数，测定值除以30而算出的值。用于第四发明的制造方法的PET预聚合物的固有粘度为0. 18 0. 40dL/g。固有粘度的下限值理想的是0. 20dL/g，上限值理想的是0. 38dL/g，特别理想的是0. 35dL/g。， 该预聚合物的固有粘度不到上述下限值的场合，颗粒化时，容易产生细粉末，又，因为达到所期望的高分子量所需的固相缩聚反应时间变得非常长而不理想。另一方面，若超过上述上限值，不能得到作为第四发明的制造方法的特征的、缩短得到高分子量的PET所需的反应时间的效果，并且，在熔融缩聚工序中需要进行高粘度液体搅拌、高真空反应的高价的设备，作为整个制造工序，第四发明的效果被削弱。用于第四发明的制造方法的PET预聚合物的末端羧基浓度理想的是在100当量/ 吨以下。末端羧基浓度更理想的是70当量/吨以下，进一步理想的是40当量/吨以下，特别理想的是20当量/吨以下。若PET预聚合物的末端羧基浓度超过100当量/吨，则在其后的工序固相缩聚中，缩聚反应速度往往会变小。通过上述这样得到的PET预聚合物颗粒通过第四发明的制造方法在固体状态下进行热处理，进行固相缩聚直到达到规定的固有粘度。第四发明的制造方法的热处理主要包含阶段性的固相缩聚工序及升温工序。这些工序也可以用间歇法进行，但从生产效率方面考虑，理想的是连续地进行。第四发明的制造方法得到的PET的固有粘度为0. 70dL/g以上。制造不到0. 70gL/g的PET的场合，则与以前的方法比较，并未充分发挥能使固相缩聚反应速度变大这样的第四发明的效果，因此不理想。第四发明的制造方法的热处理至少按照顺序含有下列的第1段固相缩聚工序、升温工序、及第2段固相缩聚工序。1)第1段固相缩聚工序该工序是在惰性气体气氛下或减压下对PET预聚合物进行热处理的工序，且是其热处理的温度(Tlc)为190°C以上、225°C以下的工序。2)升温工序；该工序是在惰性气体气氛下或减压下，将经过第1段固相缩聚工序的PET预聚合物从第1段固相缩聚工序的热处理的温度(Tlc)或其以下的温度开始升温，升温至温度 (T2c)的工序，是在30分钟以内从温度Tlc(°C )升温至(Tlc+15)°C，且温度Tlc(°C )及 T2c(°C )满足下列(式Ic)及(式2c)的工序。Tlc+15 彡 T2c (式 Ic)205 "C ^ T2c 彡 240 °C (式 2c)3)第2段固相缩聚工序该工序是在惰性气体气氛下或减压下，对经过第1段固相缩聚工序及升温工序的 PET预聚合物进行热处理的工序，且是其热处理的温度(T3c)在190°C以上、240°C以下的工序。这些升温工序、第1段及第2段固相缩聚工序在惰性气体气氛下或减压下进行，在这里，“惰性气体”是指氧浓度在0. 1体积％以下，理想的在0. 05体积％以下，且实际上不与聚酯(PET)反应的气体。作为实际上不与聚酯反应的气体，具体来说，可以列举有氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、二氧化碳等，主要从经济的观点看，理想的是使用氮气。又，“减压下” 是指处于绝对压力2kPa以下的压力的状态。第1段固相缩聚工序的温度(Tlc)在190°C以上、225°C以下，下限值理想的是 200°C，更理想的是205°C。Tlc的上限值理想的是220°C。若Tlc不足190°C，则第1段工序中的缩聚反应速度变小、其后的第2段工序的负荷变大而不理想。若Tlc超过225°C，则如后所述，升温工序的温度(T2c)超过上限值240°C，引起PET颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。又，在第四发明的制造方法的第一段固相缩聚后的升温工序中，Tlc和T2c必须满足Tlc+15°C彡T2c (式Ic)，无论时间怎样长也必须在30分钟以内升温至少15°C以上。也就是，Tlc在190°C以上、225°C以下，由于Tlc和T2c满足(式Ic)，作为结果，T2c要满足下列(式2c)。205 °C ^ T2c 彡 240 °C (式 2c)由此，可以得到升温工序后的固相缩聚的速度较大这样的第四发明的效果。通过这样的升温工序，得到第四发明的效果的理由并不清楚，但我们推测为如下所述。也就是，由于在低分子量下结晶化时，因形成结晶结构而使聚酯分子链的运动性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下结晶化时，非活性化的末端基数的绝对值变大，所以在固相缩聚的后半部分缩聚反应速度变小。对此，通过在途中在短时间内施予温差为15°C以上这样的加热处理，虽然保持固体状态，但由于发生结晶的熔融和再结晶化，再次形成存在许多末端基的非晶区域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性， 使缩聚反应速度增大。若升温幅度不到15°C或升温所需时间超过30分钟，则有时不能得到第四发明的制造方法的提高固相缩聚反应速度的效果，尤其是不能得到在第2段固相缩聚工序中的效^ ο第2段固相缩聚工序的温度(T3c)在190°C以上、240°C以下，T3c的下限值理想的是210°C，更理想的是220°C。T3c的上限值理想的是237°C、更理想的是235°C。若T3c不到190°C，则到达目标的聚合度需要很长时间而。又，若T3c超过240°C，则引起PET颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。另外，即使在T3c比升温工序的温度(T2c) 低的场合，也能发挥第四发明的固相缩聚速度大这样的效果。第1段固相缩聚工序的平均停留时间也是根据其温度Tlc的，通常在0. 5小时以上、10小时以下，下限值理想的是1. 0小时。上限值理想的是9小时，更理想的是8小时。 若第1段固相缩聚工序的平均停留时间在0. 5小时以上，则第1段固相缩聚工序的固有粘度上升值变大，减轻第2段固相缩聚工序的负荷。又，若第1段固相缩聚工序的平均停留时间在10小时以下，则第1段固相缩聚工序中的后半部分的固相缩聚反应速度的下降是轻微的，分别是有效率的，而更理想。第1段固相缩聚工序中的固有粘度的上升，即第1段固相缩聚工序前后的PET的固有粘度之差通常在0. 03dL/g以上，理想的是在0. 05dL/g以上。若该值在0. 03dL/g以上， 则容易得到第2段固相缩聚工序中的提高固相缩聚反应速度的效果而更理想。又，第1段固相缩聚工序中的固有粘度的上升幅度的上限只要设定成满足整个本热处理的时间为最短及/或投入热量为最小就行，一般大约为0. 30dL/g。升温工序中的停留时间通常在60分钟以下，理想的是在40分钟以下，更理想的是在30分钟以下。升温工序的停留时间在该范围的场合，除了具有上述固相缩聚速度大这样的升温工序的效果之外，还可以使用于升温工序的设备小型化，因而理想。用于升温工序的设备只要是能使PET颗粒加热升温的设备，就没有特别的限制，通常理想的是采用使用惰性气体的流化床，因为使用该流化床，颗粒彼此之间的熔融粘着和颗粒的破碎等少。经过升温工序后，被供给给第2段固相缩聚工序的预聚合物的固有粘度理想的是在0. 35dL/g以上，更理想的是在0. 40dL/g以上，进一步理想的是在0. 43dL/g以上，特别理想的是在0.45dL/g以上。经过升温工序的固有粘度在该范围的场合，第四发明的制造方法的第2段固相缩聚工序中的固相缩聚反应速度大，同时，尤其在负荷下，往往能够抑制具有共聚成分的PET的热熔融粘着，因此更理想。经过升温工序后向第2段固相缩聚工序供给的预聚合物的固有粘度和经过第2段固相缩聚工序而得到的聚酯的固有粘度之差通常在 0. 10dL/g以上，理想的是在0. 20dL/g以上。第2段固相缩聚工序的平均停留时间也是根据其温度的，通常在2小时以上、50小时以下，下限理想的是4小时以上。平均停留时间在该范围的场合，第2段固相缩聚工序中的固有粘度上升值变大，可以有效率地得到具有所期望的聚合度的PET，因此更理想。第四发明的上述第1段固相缩聚工序及第2段固相缩聚工序理想的是连续地进行，从生产效率、反应控制和操作性等方面考虑，特别理想的是使用连续式移动床。理想的是，在第四发明的热处理的第1段固相缩聚工序之前，设置实际上使非晶状态的PET预聚合物的至少一部分结晶化的结晶化工序。通过使PET预聚合物的至少一部分结晶化，可以减轻其后的第1段、第2段固相缩聚工序等的PET颗粒彼此之间的熔融粘着。结晶化通过对PET预聚合物进行热处理来进行，而其结晶化工序的温度(Tx)通常在 110°C以上、200°C以下，理想的是下限在140°C以上，更理想的是下限在160°C以上。在结晶化工序的温度(Tx)在该范围的场合，该预聚合物颗粒彼此之间不易熔融粘着，并且在比较短时间达到充分的结晶化度，因此更理想。又，在下一个工序以后，也往往不易发生熔融粘着，因此更理想。在结晶化工序中，理想的是进行PET预聚合物的结晶化，得到结晶化度大约为 30 60质量％的PET预聚合物。结晶化工序只要是能对PET颗粒进行加热的设备，就没有特别的限制，但若由使用惰性气体的流化床来进行，则颗粒彼此之间的熔融粘着等少而理
术g
；ο另外，可以在该结晶化工序之前设置使PET预聚合物升温至Tx的工序，也可以在结晶化工序中进行升温及结晶化。又，也可以在结晶化工序中进行预聚合物的干燥。又，预聚合物的干燥也可以在第1段固相缩聚工序的初期进行。在第四发明的热处理的第2段固相缩聚工序之后，还可以设置第2段固相缩聚工序、第3段固相缩聚工序。这种场合，分别理想的是，第2段固相缩聚工序的温度(T3c)在 190°C以上、225°C以下，第2段升温工序的温度CMc)比T3c(°C)高15°C以上、在以下，第3段固相缩聚工序的温度(T5c)在205°C以上、240°C以下。在这里，第2段升温工序是从T3c(°C)或其以下的温度开始升温，升温至温度CMc)的工序，理想的是在30分钟以内，从温度T2c(°C)升温至(T2c+15)°C。同样，也可以交替反复进行3次以上的固相缩聚工序和升温工序。如上所述的比较低的温度的固相缩聚工序与在短时间内升温至比较高的温度的升温工序交替反复进行的方法，尤其在将共聚量多而容易熔融粘着的PET预聚合物进行固相缩聚时，往往能够抑制用移动床实施固相缩聚工序的场合的熔融粘着，又由于往往能够抑制随着长时间地实施固相缩聚而产生的一部分末端基的非活性化，因此往往能够缩短整个热处理时间，因此更理想。下面，通过实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明仅限于不超出其要点， 并不仅限于下面的实施例。实施例及比较例中的各种物性的测定方法如下所述。〈固有粘度(IV)>将约0.25g试样溶解于约25mL苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶齐U，使其浓度为1.00X10_2kg/L，使非晶状态的聚酯或PET在110°C、30分钟的条件下溶解， 固相缩聚后的聚酯或PET在140°C、30分钟的条件下溶解后，冷却至30°C，用全自动溶液粘度计Gentec公司制造的“2CH型DJ504”)测定浓度为1. 00 X 10_2kg/L的试样溶液及只有溶剂时的下降秒数，根据下式算出结果。另外，上述全自动溶液粘度计的测量原理是比较单位体积的溶液在毛细管(细管)中下降的下降时间和只有溶剂时的下降时间。IV = [(1+4Kh ‘ nsp)°'5-l]/(200KH ‘ C)在这里，nsp = η/ηθ-1, η是试样溶液的下降秒数，no是溶剂的下降秒数，C是聚合物溶液浓度(kg/L)，Kh是赫金常数。Kh采用0. 33。<聚酯及PET预聚合物颗粒的平均质量>用精密天平，测量30粒的PET预聚合物颗粒的总质量，精确到0. Img的位数，测量值除以30而算出每1粒颗粒的平均质量。<聚酯及PET预聚合物颗粒的平均粒径>根据JISK0069所记载的干式筛分试验法，制作累计分布曲线，将累计百分率达到 50%时的值作为平均粒径。<末端羧基浓度(AV) >将试样粉碎后，用热风干燥机在140°C下干燥15分钟，在干燥器内冷却至室温， 从冷却后的试样中精确称取0. Ig放入试管，加入3mL苯甲醇，边吹入干燥氮气，边使其在 195°C下溶解3分钟，接着，缓缓地加入5mL氯仿，冷却至室温。在该溶液中加入1 2滴酚红指示剂，边吹入干燥氮气边搅拌，用0. 1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定，从黄色变为红色时终止。又，作为空白，不使用聚酯树脂试样，实施同样的操作，用这些结果根据以下的式子，算出末端羧基浓度。AV (当量 / 吨)=(A-B) X0. IX f/ff(在这里，A是使用试样时的滴定所需的0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量 (μ L)，B是在空白中的滴定所需的0. 1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μ L)，W是聚酯树脂试样的量(g)，f是0. 1规定的氢氧化钠的苯甲醇的滴定率。)另外，取5mL甲醇放入试管内，加入1 2滴酚红的乙醇溶液作为指示剂，用0. 4mL 的0. 1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定，到变色点，接着，取0. 2mL并加入滴定率已知的作为标准液的0.1规定的盐酸，再用0. 1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定到变色点(以上的操作边吹入干燥氮气边进行)，通过以下的式子，算出0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定率(f)。滴定率(f) = 0. 1规定的盐酸的滴定率X0. 1规定的盐酸的采取量(μ L)/0. 1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(yL)〈结晶化度(Xe)>结晶化度(Xe)的测定，作为完全非晶的密度da = 1335kg/m3，完全结晶的密度dc =1455kg/m3，由试样的密度d(kg/m3)通过下式算出。Xc = (d-da)dc/(dc-da)dX100(% )又，称取6 8g的试样放入测定槽中，测定温度为23°C，使用干式自动密度测定装置(岛津制作所制Accupyc 1330)，测定试样的密度d。< 二乙二醇(DEG)共聚摩尔％ >在5. OOg作为试样的PET颗粒中加入50mL4规定-氢氧化钾/甲醇溶液，设置回流冷却器，在带磁力搅拌器的平板电炉(表面温度200°C)上一边进行搅拌，一边加热回流 2小时进行水解。放冷后，加入约20g高纯度对苯二甲酸，充分振荡，使之中和，将该pH为9 以下的料浆用玻璃过滤器(11G-4)进行过滤后，用2ml甲醇清洗2次，将滤液和洗液合在一起，作为供气相色谱法使用的供试液。用微量注射器将1 μ 1供试液注入岛津制作所制造的气相色谱柱(形式GC-14APF)，根据下面的式由乙二醇(EG)及二乙二醇成分的峰面积计算二乙二醇成分占整个乙二醇成分的摩尔％。DEG 的共聚摩尔% = (AdegXChieg)/( Σ (AXCf)) XlOOAdeg 二乙二醇成分的面积(μ V ·秒)Chieg 其乙二醇成分的补正系数A 各乙二醇成分的面积(μ V ·秒)Cf 各乙二醇成分的补正系数(聚酯预聚合物的制造例)<聚酯预聚合物A的制造>使用具备以下装置的聚酯连续制造装置，即具备具有搅拌机、乙二醇进料管路及对苯二甲酸进料管路的料浆调制槽；将料浆输送到第一酯化反应槽的管路；具有搅拌机、 分离塔、原料接受口、催化剂进料管路、反应物输送管路的完全混合型第一及第二酯化反应槽；将酯化反应物(低聚物)输送到熔融缩聚反应槽的管路；具有搅拌机、分离塔、低聚物接受口、催化剂进料管路的完全混合型第一熔融缩聚反应槽；具有搅拌机、分离塔、聚合物接受口、聚合物取出口的活塞式流动型第二及第三熔融缩聚反应槽；通过齿轮泵由取出口从冲模接板将聚合物呈股线状地取出，在用水冷却下，切断股线的颗粒化装置(股线刀具是丨J 一夕一· automatic公司制造造粒器(P-USG100))。首先，在料浆调制槽中调制添加有正磷酸的乙二醇溶液(浓度作为磷原子为 0.50质量％)的对苯二甲酸/乙二醇(摩尔比1 1. 料浆，该正磷酸的量是使所得到的聚酯中的磷的浓度，以磷原子计算为22质量ppm这样的量。然后，将400质量份的双-(β -羟基乙基)对苯二酸酯装进第一酯化反应槽，在氮气气氛下熔融，保持在温度为 262°C、压力为96kPaG(下面，G表示相对于大气压的相对压力)，向其中以135质量份/小时的速度连续地装进在所述的料浆调制槽中调制的料浆，使作为聚酯的平均停留时间为4. 5 小时，边将生成的水从分离塔里蒸馏除去，边进行酯化反应，将反应液连续地输送至第二酯化反应槽。在第二酯化反应槽中，在温度为260°C、压力为5kPaG、停留时间为1. 5小时的条件下，边连续地添加三氧化二锑的乙二醇溶液(浓度锑原子的浓度为1. 8质量％ )，边进行酯化反应，通过输送管路，连续地向完全混合型第一熔融缩聚反应槽输送，该三氧化二锑的量是使所得到的聚酯预聚合物中的锑的浓度，以锑原子来计算为183质量ppm这样的量。 在第一熔融缩聚反应槽中，在缩聚反应槽的压力为2. OkPaA(下面，A表示绝对压力)、温度为278°C、停留时间为1.0小时的条件下进行反应，使得到的聚酯预聚合物通过第二熔融缩聚反应槽、第三熔融缩聚反应槽，通过齿轮泵由聚合物取出口连续地从冲模接板呈股线状地取出，在水流下，切断股线，得到4000质量份的聚酯预聚合物A的颗粒(平均粒径为 1. 2mm) ο得到的聚酯预聚合物A的固有粘度为0. M7dL/g，末端羧基浓度为55当量/吨。(聚酯预聚合物的制造例)<聚酯预聚合物B的制造>使用与用于制造聚酯预聚合物A相同的聚酯连续制造装置，进行制造聚酯预聚合物B。首先，在料浆调制槽中，调制添加有钛酸四丁酯的乙二醇溶液(浓度钛原子为 0.075质量％)的对苯二甲酸/乙二醇(摩尔比1 1. 料浆，钛酸四丁酯的量是使得到的聚酯预聚合物中的钛的浓度，以钛原子计算为8质量ppm这样的量。然后，将400质量份的双-(β -羟基乙基)对苯二酸酯装进第一酯化反应槽，在氮气气氛下熔融，保持在温度为 262°C、压力为96kPaG，向其中以135质量份/小时的速度连续地装进在所述的料浆调制槽中调制的料浆，使作为聚酯的平均停留时间为4. 5小时，边将生成的水从分离塔里蒸馏除去，边进行酯化反应，将反应液连续地输送至第二酯化反应槽。在第二酯化反应槽中，在温度为^0°C、压力为5kPaG、停留时间为1.5小时的条件下进行反应，通过输送管路，连续地向完全混合型第一熔融缩聚反应槽输送。在第一熔融缩聚反应槽中，边在反应液相中连续地添加醋酸镁4水盐的乙二醇溶液(浓度镁原子为0. 040质量％ )及乙基酸磷酸酯的乙二醇溶液(浓度磷原子为0. 030 质量％ )，醋酸镁4水盐的量是使得到的聚酯预聚合物中的镁的浓度，以镁金属原子计算为 8质量ppm这样的量，而乙基酸磷酸酯的量是使得到的聚酯中的磷的浓度，以磷原子计算为 8质量ppm这样的量，在缩聚反应槽的压力为2. 5kPaA、温度为273°C、停留时间为1. 0小时的条件下进行反应，将反应物连续地输送至第二熔融缩聚反应槽。在第二熔融缩聚反应槽中，在压力为2. OkPaA、温度为275°C、停留时间为1. 0小时的条件下进行熔融缩聚反应，通过输送管路，将反应物连续地向第三熔融缩聚反应槽输送。在第三熔融缩聚反应槽中，在压力为2. OkPaA、温度为275°C、停留时间为1. 2小时的条件下，进行熔融缩聚反应。通过齿轮泵由取出口从冲模接板连续地将得到的聚酯预聚合物呈股线状地取出，在水流下，切断股线，得到4000质量份的聚酯预聚合物B的颗粒(平均粒径1. 2mm)。得到的聚酯预聚合物B的固有粘度为0. 373dL/g，末端羧基浓度为31当量/吨。(实施例1)
将30g由上述聚酯预聚合物的制造例得到的聚酯预聚合物A的颗粒展开放置于底面为130mmX 170mm的四方形、深度为30mm的不锈钢的容器(vat)，放进内部的气体温度为 180°C的恒温箱(inert oven) (Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒温箱内部流通的氮气的流量为50NL/分、温度为180°C的氮气流通下，在180°C下，进行1小时的结晶化处理。在这里，NL是指在0°C 1气压下的气体体积(L)。结晶化处理后的聚酯预聚合物A的固有粘度为0. 250dL/g。对其用图9所示的玻璃制热处理装置进行热处理。在图9所示的热处理装置中，试样填充于试样填充部的内径为45mm的玻璃制热处理管(1)内。经过流量计O)、氮气导入管(3)、氮气预热管，再通过填充于油浴(5)的油进行加热后的氮气被导入到热处理管(1)。通过处于热处理管(1) 下部的分散板(6)，将导入的氮气分散，在热处理管(1)内部形成具有大致均一的线速度的上升流，通过试样层(7)。通过试样层(7)的氮气经过处于热处理管(1)上部的过滤器(8)， 从气体净化口(9)排到热处理管(1)的外部。热处理管(1)有支管(10)，可往位于其上部的开口部(通常用玻璃瓶塞塞住)投入试样或从该开口部取样品。又，热处理管(1)内部的试样的温度可用具备热电偶(11)的温度计(12)进行测定。在本实施例的范围的温度， 空塔线速度中，由于热处理管(1)的内部温度比油浴中的油的温度低2°C，因此油浴的温度调节为比作为目标的固相缩聚温度高2°C这样的温度。将30g经结晶化处理后的聚酯预聚合物A的颗粒从支管(10)的开口部投到热处理管(1)，使氮气流通，内部置换为氮气。然后，用流量计( 设定氮气的流量，使得热处理管(1)的氮气的空塔线速度(在这里，“空塔线速度”的意思是内径45mm部分的空塔线速度(以下相同))在200°C下，为0. 30m/秒，调节为202°C的第一油浴(5)浸渍着热处理装置。将该时刻作为200°C下的第1段固相缩聚的开始点。4小时后，从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品。取出样品后，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在235°C 下为1. Om/秒，将热处理装置移至调节为237°C的第二油浴(5)。将该时刻作为235°C下的升温工序的开始点。10分钟后，从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品。取出样品后，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在230°C下为0. 30m/秒，将热处理装置移至调节为232°C的油浴(5)。将该时刻作为230°C下的第2段固相缩聚的开始点。从第2段固相缩聚开始点起，分别经过12小时、24小时、36小时，取出固有粘度测定用样品，分别对其固有粘度进行测定。热处理条件和测定结果表示于表1中。表中，例如，通过在在直角坐标中，将第2段固相缩聚工序中的接近IV = 0. 747的数据用直线连接起来，将IV = 0. 747的热处理时间作为第2段固相缩聚工序时间，将其与第1段固相缩聚工序时间及升温工序时间加在一起，求得固有粘度(IV)到达0. 747dL/g的时间(IV = 0. 747到达时间)。另外，结晶化工序时间不包含。(实施例2)除了将实施例1中，将第一油浴温度设定为212°C，使第1段固相缩聚温度为 210°C，其固相缩聚时间变为2小时之外，其他与实施例1相同地进行。结果表示于表1中。(实施例3)除了将实施例2中的第1段固相缩聚时间变为4小时之外，其他与实施例2相同地进行。结果表示于表1中。(比较例1)
省去实施例2中的投入试样后的第1段固相缩聚的全部操作，而升温工序及第2 段固相缩聚与实施例2—样地进行。结果表示于表1中。(比较例2)除了将实施例2中，通过将第一油浴温度设定为222°C使第1段固相缩聚温度为 220°C之外，其他与实施例2相同地进行。结果表示于表1中。(比较例3)将实施例2中的相应操作变为第1段固相缩聚之后，在继续浸渍于第一油浴(5) 的状态下，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在220°C下为1. Om/秒，用120分钟使油浴(5)的油温从212°C连续地升温到232°C，120分钟后从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品，在继续浸渍于第一油浴(5)的状态下，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在230°C下为0. 30m/秒，将该时刻作为230°C下的第2段固相缩聚开始点，除此之外，其他与实施例2相同地进行，结果表示于表1中。
权利要求
1.一种聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，包括使用聚酯颗粒的热处理装置进行聚酯颗粒的连续固相缩聚，包括沿着该颗粒的流动顺次经过(1)温度为100 200°C的第1流化床，包括 具有倾斜部的多孔板，惰性气体的入口； 定量且连续排出的机构；和根据需要的搅拌机构；(2)温度为190 230°C的第1移动床，包括 惰性气体的入口 ；和定量且连续排出的机构；(3)温度为230 245°C的第2流化床，包括 多孔板，惰性气体的入口； 定量且连续排出的机构；和根据需要的搅拌机构；(4)温度比第1移动床至少高15°C、温度在250°C以下的第2移动床， 第2移动床具有惰性气体的入口和排出气体的出口 ；其中，第2移动床的内容积是第1移动床的内容积的2倍以上， 在热处理装置的第1移动床中对固有粘度为0. 18 0. 40dL/g的聚酯颗粒进行固相缩聚直到固有粘度上升0. 03 0. 10dL/g,在装置的第2移动床中再次对聚酯颗粒进行固相缩聚直到固有粘度为0. 70dL/g以上。
2.如权利要求1所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，还包括使伴随着固相缩聚而附带产生的有机物的一部分或全部凝结而回收，用作为制造聚酯颗粒的原料的一部分。
3.如权利要求1所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，在装置的第1流化床的上游侧，聚酯颗粒均勻分散于全部区域，然后颗粒流到下游侧，在那里进行活塞式流动性的流动。
4.如权利要求1所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，第2流化床是具有活塞式流动性的流化床。
5.如权利要求1所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，第1移动床中，下部具有惰性气体的入口，上部具有排出气体的出口。
6.如权利要求1所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，第1移动床及/或第2移动床具有在上下方向被分割的多个区域，在各区域的下部和上部分别具有气体的入口和气体的出口。
7.如权利要求1所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，第1移动床及/或第2移动床具有在上下方向被分割的多个区域，在各区域的颗粒流动方向的横向方向具有气体的入口和气体的出口。
8.如权利要求1所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，排出的惰性气体被循环再利用，排出的惰性气体的流通路径包括除去有机物及/或水。
9.如权利要求8所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，被除去的有机物及/或水通过凝结而被回收。
10.如权利要求8所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，按照如下顺序进行燃烧排出的惰性气体中的有机物，吸收该气体中的水。
11.如权利要求9所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，按照如下顺序进行燃烧被凝结的有机物，吸收被凝结的水。
12.如权利要求6所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，在移动床的最上部的区域，排出的气体中的有机物及/或水通过凝结而被回收，在移动床的最下部的区域，按照如下顺序进行燃烧排出的气体中的有机物、吸收排出的气体中的水。
13.如权利要求9所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，被除去的有机物被添加到制造聚酯颗粒用的原料中。
14.如权利要求1所述的聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，其中，在第1流化床中包括聚酯颗粒的结晶化工序，在第1移动床及第2移动床中包括聚酯颗粒的固相缩聚工序，第2流化床中包括聚酯颗粒的快速加热工序。
全文摘要
聚酯颗粒的多段固相缩聚方法，包括使用聚酯颗粒的热处理装置进行聚酯颗粒的连续固相缩聚，包括沿着该颗粒的流动顺次经过(1)温度为100～200℃的第1流化床，(2)温度为190～230℃的第1移动床，(3)温度为230～245℃的第2流化床，(4)温度比第1移动床至少高15℃、温度在250℃以下的第2移动床，第2移动床具有惰性气体的入口和排出气体的出口；其中，第2移动床的内容积是第1移动床的内容积的2倍以上，在热处理装置的第1移动床中对固有粘度为0.18～0.40dL/g的聚酯颗粒进行固相缩聚直到固有粘度上升0.03～0.10dL/g，在装置的第2移动床中再次对聚酯颗粒进行固相缩聚直到固有粘度为0.70dL/g以上。
文档编号C08G63/80GK102516508SQ20111029164
公开日2012年6月27日 申请日期2006年8月31日 优先权日2005年9月1日
发明者吉田道子, 木村寿 申请人:三菱化学株式会社