专利名称：一种新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法，该双组分脱醇型硅橡胶的组分A自身可以完全吸潮固化，同时组分B的引入还可以加速固化。该新型双组份硅橡胶一方面解决了单组份硅橡胶对环境温湿度依赖性较大的缺点，另一方面在加速固化的同时也减少了双组分体系对混合误差和计量误差的敏感性。该双组分硅橡胶可广泛用于各种电子、电器元件的粘接、灌封，可以起到防潮、防腐、绝缘等保护作用，特别适宜于要求快速并深层硫化部件的灌封和粘接。。
背景技术：
室温硫化硅橡胶(简称RTV)是不需加热在室温下即可硫化的一类硅橡胶，自60年代问世以来发展迅速，广泛用于电子、电气、汽车和建筑等行业，近年来光伏行业的兴起，为 RTV硅橡胶的发展带来了新的契机。RTV硅橡胶按包装方式可分为单组分和双组分两种类型。单组份RTV硅橡胶由于使用方便通常为用户所优选，因为使用时不会有混合误差和计量误差发生。然而单组份RTV硅橡胶的固化是由表及里，当固化深度大于一定厚度时很难完全固化，相对慢的固化速率导致其使用受到严重地限制。单组份RTV硅橡胶的另一个缺点是它们的固化速率对气候的依赖性很大，也就是说它们的固化速率不仅仅取决于周围温度，而且在更大程度上取决于周围的大气湿度，特别是在冬季的月份里，大气湿度非常低，因此深层固化非常慢。双组份RTV硅橡胶的最大优点就是可以深层硫化，常规双组份粘合剂体系是将基胶与交联剂、催化剂等分开包装，在使用前按一定比例将它们混合使用，这种体系的缺点是它们对混合误差很敏感，因此只有当两种组分以正确的化学计量比充分混合时，才能得到理想的固化和性能。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型双组分体系，容许使用时的混合误差和计量误差，解决双组份对混合误差和计量误差敏感性的问题，该双组份体系对组分A和组分B之间的比例可以在很大范围内变化，而不会对最终强度产生不利影响。为了实现本发明的目的，提出一种新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂，该硅橡胶密封剂包括如下A、B两个组分
组分A，包括以下组分
A1. α，0-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，其分子结构式为!10[(013)2510]1^，11=300 1500 ；
A2. 二甲基硅油 10-30 份，其分子结构式为(CH3)3Si0[(CH3)2Si0]n Si(CH3)3, n=50
230 ；
A3.脱醇型交联剂3-8份 A4.硅烷偶联剂1-5份 A5.补强填料10-100份 A6.催化剂0.1-0. 6份组分B，包括以下组分
B1. α，0-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，其分子结构式为!10[(013)2510]1^，11=300 1500 ；
B2.表面活性剂1-2份，选用壬基酚聚氧乙烯醚； B3.去离子水8-15份，化学式为H2O ；
B4.补强填料10-100份，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或几种填料的组
合；
其中，Α、Β的体积混合比为20 1到2 :1，其中优选4 1混合。所述的A3脱醇型交联剂，选用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和其部分水解物中至少一种或几种的组合；
所述的A4硅烷偶联剂，选用Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷和Y-脲丙基三甲氧基硅烷中至少一种或几种的组合；
所述的A5补强填料，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或两种填料的组合； 所述的A6湿气固化催化剂，选用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯和四异丙基钛酸酯中至少一种；
所述B1 α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25°C时黏度为1000-50000mpa. s，优选粘度为 3000mpa. s ；
所述B4气相白炭黑表面经过二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷改性，轻质碳酸钙经脂肪酸、松香酸表面改性剂处理。本发明还提出所述新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂的制备方法，该硅橡胶密封剂有A、B两个组分组成，A、B两组分体积比从20 1到2 1，其中优选4 1混合；
组分A的制备方法是将一定配比的A^ A2在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡，N2保护下依次加入A3组分、A4组分、A5组分和A6组分，每次加入都在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min，最后可制得类似单组分脱醇型硅橡胶的组分A ； 组分B的制备方法是将一定配比的BpB2在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡，N2保护下依次加入B3、B4组分，每次加入都在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分B ； 其中，
A1. α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份； A2. 二甲基硅油10-30份； A3.脱醇型交联剂3-8份A4.硅烷偶联剂1-5份
A5.补强填料10-100份
A6.催化剂0.1-0. 6份
B1. α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份；
B2.表面活性剂1-2份，选用壬基酚聚氧乙烯醚；
B3.去离子水8-15份；
B4.补强填料10-100份，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或几种填料的组
I=I O所述的A3脱醇型交联剂，选用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和其部分水解物中至少一种或几种的组合；
所述的A4硅烷偶联剂，选用Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷和Y-脲丙基三甲氧基硅烷中至少一种或几种的组合；
所述的A5补强填料，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或两种填料的组合； 所述的A6湿气固化催化剂，选用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯和四异丙基钛酸酯中至少一种；
所述B1 α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25°C时黏度为1000-50000mpa. s，优选粘度为 3000mpa. s ；
所述B4气相白炭黑表面经过二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷改性，轻质碳酸钙经脂肪酸、松香酸表面改性剂处理。所述组分A还可以采用以下具体步骤制得将25°C下黏度为20000mpa. s的 α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，黏度为500mpa. s的二甲基硅油20份，在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡。在氮气保护下加入4份乙烯基三甲氧基硅烷，然后在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min进行封端反应，在氮气保护下再加入4份正硅酸乙酯的部分水解物，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min ；在氮气保护下加入2份Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和2份γ- (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min ；在氮气保护条件下依次加入5份气相法白炭黑和50份的轻质碳酸钙，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下进行搅拌、分散直至至均勻无颗粒；在氮气保护下加入0. 4份的二月桂酸二丁基锡， 真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min出胶；
所述组分B还可以采用以下具体步骤制得将25°C下黏度为3000mpa. s的α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡。在氮气保护条件下加入去离子水10份，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min。在氮气保护条件下依次加入3份气相法白炭黑和40份的轻质碳酸钙， 真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下进行搅拌、分散直至均勻无颗粒出胶。本发明与以往技术相比的有益效果
新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂的优点是一方面解决了单组份硅橡胶对环境温湿度依赖性较大的缺点，另一方面在加速固化的同时也减少了双组分体系对混合误差和计量误差的敏感性。本发明的组分A可以提供与组分A和组分B混合物相当的最终强度值，储存稳定性良好。组分B中含水，水可以直接以游离态形式添加也可携带在填料材料上，B中同时含有反应性聚合物，可通过与组分A的催化剂而活化，同时，在组分B水的促进下与A中的交联剂发生快速交联反应。因此，该双组份体系对组分A和组分B之间的比例可以在很大范围内变化，而不会对最终强度产生不利影响。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。本发明涉及到一种新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法，其特征在于该硅橡胶密封剂包括如下A、B两个组分，A、B的体积混合比为20 :1到2 :1。1)组分A，包括以下组分，各组分按重量份计如下 A1. α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份
A2. 二甲基硅油10-30份 A3.脱醇型交联剂3-8份 A4.硅烷偶联剂1-5份 A5.补强填料10-100份 A6.催化剂0.1-0. 6份
所述的A1组分为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其分子结构式为H0[(CH3)2Si0]nH， n=300 1500，25°C时黏度为 1000_50000mpa· s，优选粘度为 20000mpa. s 的 α，ω-二羟基
聚二甲基硅氧烷。所述的A2组分为二甲基硅油，其分子结构式为(CH3)3Si0[(CH3)2Si0]n Si(CH3)3, n=50 230，25°C时黏度为50_500mpa. s，优选粘度为500mpa. s的二甲基硅油。所述的A3组分为脱醇型交联剂，选用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 正硅酸乙酯和其部分水解物中至少一种或几种的组合。优选乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯部分水解物的组合。所述的A4组分为硅烷偶联剂，选用Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β_氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y" (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷和Y-脲丙基三甲氧基硅烷中至少一种或几种的组合。优选Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和γ- (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的组合。所述的A5组分为补强填料，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或几种填料的组合。气相白炭黑表面一般经过二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷改性，轻质碳酸钙一般经脂肪酸、松香酸等表面改性剂处理。所述的A6组分是湿气固化催化剂，选用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、 辛酸亚锡、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯中至少一种。优选二月桂酸二丁基锡。组分A的制备方法是将一定配比的A1J2在真空度-0. 095 _0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡，队保护下依次加入A3组分、A4组分、A5组分和A6组分，每次加入后都在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min，最后可制得类似单组分脱醇型硅橡胶的组分
2)组分B，包括以下组分
B1. α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份 B2.表面活性剂1-2份 B3-去离子水8-15份 B4.补强填料10-100份
所述的B1组分为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其分子结构式为H0[(CH3)2Si0]nH， n=300 1500，25°C 时黏度为 1000_50000mpa· s，优选粘度为 3000mpa. s 的 α，ω - 二羟基
聚二甲基硅氧烷。所述的化组分为表面活性剂，选用壬基酚聚氧乙烯醚所述的 组分为去离子水，化学式为H2O
所述的B4组分为补强填料，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或几种填料的组合。气相白炭黑表面一般经过二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷改性，轻质碳酸钙一般经脂肪酸、松香酸等表面改性剂处理。组分B的制备方法是将一定配比的B1A2在真空度-0. 095 _0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡，N2保护下依次加入 、Β4组分，每次加入都在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下20min，最后可制得组分B。实施例
将25°C下黏度为20000mpa. s的α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份，黏度为500mpa. s的二甲基硅油20份，在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡。在氮气保护下加入4份乙烯基三甲氧基硅烷，然后在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min进行封端反应，在氮气保护下再加入4份正硅酸乙酯的部分水解物，真空度-0. 095 -0. IMPa 的条件下搅拌20min。在氮气保护下加入2份N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷和 2份γ- (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物，真空度-0.095 -0. IMPa的条件下搅拌20min。在氮气保护条件下依次加入5份气相法白炭黑和50份的轻质碳酸钙，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下进行搅拌、分散直至至均勻无颗粒。在氮气保护下快速加入 0. 4份的二月桂酸二丁基锡，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min出胶即可制得组分A。将25°C下黏度为3000mpa. s的α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡。在氮气保护条件下加入去离子水10份，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min。在氮气保护条件下依次加入3份气相法白炭黑和40份的轻质碳酸钙，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下进行搅拌、分散直至至均勻无颗粒出胶即可制得组分B。将实施例中制备的A组分硅橡胶密封剂和双组分4 :1、10 :1混合后的硅橡胶密封剂，利用厚度约2mm左右的模具制备厚度约2mm的样片，在(23 士 2)°C、(50 士 5) %湿度条件下固化14天，用专用裁刀裁成哑铃型，按GB/T531测试硬度，按GB/T5^测试拉伸强度和断裂伸长率。从测试数据可以看出，双组份混合后的表干时间与单组份A相比缩短，不同混合比例4 1和10 1的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、硬度)与单组份A相差也不大，体现了对混合比例的不敏感性。
表 权利要求
1.一种新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂，其特征在于，该硅橡胶密封剂包括如下A、B 两个组分组分A，包括以下组分A1. α，0-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，其分子结构式为!10[(013)2510]1^，11=300 1500 ；A2. 二甲基硅油 10-30 份，其分子结构式为(CH3)3Si0[(CH3)2Si0]n Si(CH3)3, η=50 230 ；A3.脱醇型交联剂3-8份； A4.硅烷偶联剂1-5份； A5.补强填料10-100份; A6.催化剂0.1-0.6份； 2)组分B，包括以下组分B1. α，0-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，其分子结构式为!10[(013)2510]1^，11=300 1500 ；B2.表面活性剂1-2份，选用壬基酚聚氧乙烯醚； B3.去离子水8-15份，化学式为H2O ；B4.补强填料10-100份，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或几种填料的组合；其中，A、B的体积混合比为20 :1到2 :1，优选4 :1混合。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述的A3脱醇型交联剂，选用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和其部分水解物中至少一种或几种的组合；所述的A4硅烷偶联剂，选用Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷和Y-脲丙基三甲氧基硅烷中至少一种或几种的组合；所述的A5补强填料，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或两种填料的组合； 所述的A6湿气固化催化剂，选用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯和四异丙基钛酸酯中至少一种；所述B1 α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25°C时黏度为1000-50000mpa. s，优选粘度为 3000mpa. s ；所述B4气相白炭黑表面经过二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷改性，轻质碳酸钙经脂肪酸、松香酸表面改性剂处理。
3.一种新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂的制备方法，其特征在于，所述该硅橡胶密封剂有A、B两个组分组成，A、B两组分体积比从20 1到2 1，其中优选4 1混合；组分A的制备方法是将一定配比的A^ A2在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡，N2保护下依次加入A3组分、A4组分、A5组分和A6组分，每次加入都在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min，最后可制得类似单组分脱醇型硅橡胶的组分A ； 组分B的制备方法是将一定配比的BpB2在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡，N2保护下依次加入B3、B4组分，每次加入都在真空度-0. 095 -0. IMPa的条分B ； 其中，A1. α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份；A2. 二甲基硅油10-30份；A3.脱醇型交联剂3-8份；A4.硅烷偶联剂1-5份；A5.补强填料10-100份;A6.催化剂0.1-0.6份；B1. α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份；B2.表面活性剂1-2份，选用壬基酚聚氧乙烯醚；B3.去离子水8-15份；B4.补强填料10-100份，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或几种填料的组I=I O
4.根据权利要求3所述的硅橡胶密封剂的制备方法，其特征在于，所述的A3脱醇型交联剂，选用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和其部分水解物中至少一种或几种的组合；所述的A4硅烷偶联剂，选用Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷和Y-脲丙基三甲氧基硅烷中至少一种或几种的组合；所述的A5补强填料，选用气相白炭黑和轻质碳酸钙中至少一种或两种填料的组合； 所述的A6湿气固化催化剂，选用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯和四异丙基钛酸酯中至少一种；所述B1 α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25°C时黏度为1000-50000mpa. s，优选粘度为 3000mpa. s ；所述B4气相白炭黑表面经过二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷改性，轻质碳酸钙经脂肪酸、松香酸表面改性剂处理。
5.根据权利要求4所述的硅橡胶密封剂的制备方法，其特征在于，所述组分A采用以下具体步骤制得将25°C下黏度为20000mpa. s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100 份，黏度为500mpa. s的二甲基硅油20份，在真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡；在氮气保护下加入4份乙烯基三甲氧基硅烷，然后在真空度-0. 095 -0. IMPa 的条件下搅拌20min进行封端反应，在氮气保护下再加入4份正硅酸乙酯的部分水解物，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min ；在氮气保护下加入2份Ν_( β -氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷和2份γ- (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物， 真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min ；在氮气保护条件下依次加入5份气相法白炭黑和50份的轻质碳酸钙，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下进行搅拌、分散直至至均勻无颗粒；在氮气保护下加入0. 4份的二月桂酸二丁基锡，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min出胶；所述组分B采用以下具体步骤制得将25°C下黏度为3000mpa. s的α， ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、在真空度-0. 095 _0. IMPa的条件下混合均勻脱气泡；在氮气保护条件下加入去离子水10份，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下搅拌20min ；在氮气保护条件下依次加入3份气相法白炭黑和40份的轻质碳酸钙，真空度-0. 095 -0. IMPa的条件下进行搅拌、分散直至均勻无颗粒出胶。
全文摘要
本发明涉及到一种新型双组分脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法，其中，组分A本身为单组份脱醇型硅橡胶，可以提供与组分A和组分B混合物相当的最终强度值，储存稳定性良好。组分B中含水，水可以直接以游离态形式添加也可携带在填料材料上，B中同时含有反应性聚合物，可通过与组分A的催化剂接触而活化，同时，在组分B水的促进下与A中的交联剂发生快速交联反应。其优点是一方面解决了单组份硅橡胶对环境温湿度依赖性较大的缺点，另一方面在加速固化的同时也减少了双组分体系对混合误差和计量误差的敏感性。该双组份体系对组分A和组分B之间的比例可以在很大范围内变化，而不会对最终强度产生不利影响。
文档编号C08K13/06GK102408722SQ20111030328
公开日2012年4月11日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者刘贵培, 李印柏, 林新松, 王兵, 翟海潮 申请人:北京天山新材料技术股份有限公司