专利名称：聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备的立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法
技术领域：
本发明属于快速成型制造领域，涉及到聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯在制备立体光刻快速成型光敏树脂中作为预聚物及应用。
背景技术：
快速成型的出现使制造复杂零件或模具变得简单和快捷。常用的快速成型工艺是紫外激光固化快速成型(俗称立体光刻快速成型)，它是利用紫外激光在光敏树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描、固化，最终即可得到完整的三维实体。在立体光刻快速成型中，所用的光敏树脂是在传统的紫外光固化涂料的基础上发展起来的。早期即1988—1995年商品化的立体光刻快速成型光敏树脂都是以丙烯酸酯作为预聚物的自由基型光敏树脂，如Ciba-Geigy公司研发的5081和5149型以及Du Pont公司研发的2100、3100和3110型等。虽然这类自由基型光敏树脂具有价格低廉，固化速率快等优势，但由于固化收缩严重，制件翘曲明显，精度难于满足要求，最终还是被淘汰。现在，国外应用于立体光刻快速成型的光敏树脂主要是自由基_阳离子型混杂型光敏树脂，这种光敏树脂的特点是预聚物和稀释剂以环氧树脂为主，丙烯酸酯为辅。这种光敏树脂集中了丙烯酸酯固化速度快和环氧树脂固化收缩小的优点，使之光敏树脂既具有光敏性好，又具有成型件精度高的特点。例如，美国DSM SOMOS公司的光敏树脂和Huntsman 公司的光敏树脂就属于自由基-阳离子型混杂型光敏树脂。现在，这两家公司以销售价格为每公斤高达1500元人民币向我国销售，并垄断着我国立体光刻快速成型光敏树脂的市场。在国内，近十几年来，有许多大学和科研院、所在开展立体光刻快速成型光敏树脂的研究，取得了一些成绩。但研究还不深入，目前，国内在立体光刻快速成型光敏树脂的研究方面公开的发明专利有两份。广州机械科学研究院刘海涛、钟汉荣和薛纪东提出了“一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用”，专利申请号为200910040526. 1。浙江工业大学王海德、马国杰、孙兴平等提出了“一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂”， 专利申请号为200910095846. 7。在这两份专利中，他们制备光敏树脂时所用的丙烯酸酯类预聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等，这些预聚物的缺点是固化物较脆，预聚物黏度较大，导致需要加入黏度较小的稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯等等来调节光敏树脂黏度， 而这些稀释剂挥发性大和刺激性大，对工作环境有一定的污染。因此，这两份申请都显得有点不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，把挥发性小、刺激性小和黏度适中的的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物来制备立体光刻快速成型光敏树脂，而无需加入双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等预聚物， 同时可避免加入稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯等来制备立体光刻快速成型光敏树脂。 本发明是通过以下技术方案来实现的。本发明所述的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯市场上暂没有商品购买，本发明所用聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯为本实验室合成，其合成方法见“HUANG Biwu, et al. Synthesis of a novel UV—curable prepolymer polypropyleneglycol diglycidyl ether diacrylate [J]. Journal of Wuhan University of Technology (Material Science Edition) 2008， 23(4):495-498”。本发明所述的立体光刻快速成型光敏树脂按质量配比，由以下原料组成 10 70%的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯
5 75%环氧树脂 5 55%氧杂环丁烷化合物 1 12%阳离子型引发剂 1 10%的自由基型光聚合引发剂。本发明所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂或称脂环族环氧化合物中的一种或两种以上的混合物。优选脂环族环氧树脂，例如，3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲酯。本发明所述的氧杂环丁烷化合物为含有氧杂环丁烷基团的有机物，它包括含有一个氧杂环丁烷基团、二个氧杂环丁烷基团、三个氧杂环丁烷基团和多个氧杂环丁烷基团的有机物。优选含有二个氧杂环丁烷基团、三个氧杂环丁烷基团或多个氧杂环丁烷基团的有机物。本发明所述的阳离子型引发剂为碘鐺盐或锍鐺盐，其中主要是指二芳基碘鐺六氟磷酸盐、二芳基碘鐺六氟砷酸盐、二芳基碘鐺六氟锑酸盐以及三芳基锍鐺六氟磷酸盐、三芳基锍鐺六氟砷酸盐、三芳基锍鐺六氟锑酸盐等。优选三芳基锍鐺六氟磷酸盐、三芳基锍鐺六氟砷酸盐或三芳基锍鐺六氟锑酸盐。本发明所述的自由基型光聚合引发剂为能引发所有含有碳-碳双键的不饱和单体进行聚合的自由基型引发剂。优选二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮或 2，4- 二乙基硫杂蒽酮中的一种或两种以上混合物。本发明还提供了立体光刻快速成型光敏树脂的制备方法，是将上述原料组份按质量配比混合；然后，在20 80°C温度下，搅拌5 120分钟，使之成为透明的淡黄色均勻液体。本发明的基本原理如下。现在，国内外市场上流行的作为立体光刻快速成型光敏树脂丙烯酸酯类预聚物是双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等，这些预聚物由于黏度较大，固化物脆性大，常常需要加入丙烯酸酯单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙烯酸酯等作为稀释剂来调节黏度和固化物的性能。因此，开发出黏度适中、低气味以及固化物柔韧性好的丙烯酸酯类预聚物显得非常重要，而聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯具有上述的特点，可考虑选择它作为光敏树脂的丙烯酸酯类预聚物来制备立体光刻快速成型光敏树脂。 为了使制备的立体光刻快速成型光敏树脂固化时具有较小的收缩性，制件具有较高的精度，本发明对于光敏树脂的预聚物适当多采用环氧树脂、氧杂环丁烷或者它们的混合物，适当少用聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯预聚物，因为环氧树脂、氧杂环丁烷的聚合是开环聚合，收缩小，而聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯聚合是碳_碳双键断裂变成单键的聚合，收缩极大。然而，为了使制备的光敏树脂具有较好的光敏性，需要尽量多采用聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯预聚物作为原料，少用环氧树脂、氧杂环丁烷作为原料， 因为聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯预聚物在紫外光照射下其固化速率快于环氧树脂和氧杂环丁烷的固化速率。为了使光敏树脂在制件时能保持高精度性而又兼顾光敏树脂的光敏性，配制光敏树脂时既要采用环氧树脂和氧杂环丁烷又要采用聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯预聚物，要掌握好这个平衡。为了配制立体光刻快速成型光敏树脂，本发明对紫外光引发剂也进行了选择。引发剂优选地选择包括引发丙烯酸酯聚合的自由基型引发剂和引发环氧树脂和氧杂环丁烷聚合的阳离子型引发剂。在选择引发剂时要注意考虑到引发剂对紫外激光器所发出的特定波长紫外光具有较好的响应性，即对355nm紫外光有较好的响应性。本发明具有如下有益效果相对于以往的商品化光敏树脂，本发明制备的光敏树脂其主要特点在于首先，由于是加入聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为丙烯酸酯类预聚物，所以无需再加入双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等预聚物和丙烯酸酯稀释剂，这样使得制备的光敏树脂刺激性小和挥发物少，同时，使制备光敏树脂的步骤变得更为简便。其次，用聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为丙烯酸酯类预聚物制备的光敏树脂的光敏性好，其临界曝光量E。小于16. OmJ/cm2 ；再其次，成型零件的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在士0.01范围内，CF(Il)在士0. 03范围内。采用本发明制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度的零件，并且该光敏树脂的制备成本价为每公斤大约260元，远低于DSM SOMOS公司和Huntsman 公司的光敏树脂的销售价格(每公斤约1500元人民币)。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。实施例1。1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4-环氧环己基甲酸_3’，4’-环氧环己基甲酯1000克，3，3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷 500克，双酚A型环氧树脂(E-51) 410克，聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯820克，安息香二甲醚100克，三芳基锍鐺六氟锑酸盐170克。2.加热至50°C，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均勻液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量E。为15. lmj/cm2，测试方法是采用“赵毅.激光快速成形中光敏树脂特性的实验研究[J].高分子材料科学与工程，2004，20 (1):184-186”所报道的方法。3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=0. 01，CF(Il)=O. 02。对于紫外激光固化快速成型光敏树脂制作件的精度评价标准现流行的是翘曲因子评价方法，其方法采用的是1991年召开的第二届国际快速成形会议上所制定的方法。实施例2。 1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4_环氧环己基甲酸_3’，4’ -环氧环己基甲酯900克，双酚A型环氧树脂(E-51) 600克，3，3_[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷400克，聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯800克，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮110克，三芳基锍鐺六氟锑酸盐190克。2.加热至40°C，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均勻液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量E。为14.9 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子 CF (6) =-0. 01，CF(Il)=-O. 02。实施例3。1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4_环氧环己基甲酸_3’，4’ -环氧环己基甲酯500克，双酚A型环氧树脂(E-51) 900克，3，3_[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷400克，聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯900克，安息香二甲醚100克，三芳基锍鐺六氟锑酸盐200克。2.加热至50°C，搅拌20分钟，使之成为透明的淡黄色均勻液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量E。为15. 3mJ/cm2。3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子 CF(6)=-0. 01，CF(Il)=-O. 03。实施例4。1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4_环氧环己基甲酸_3'，4’-环氧环己基甲酯1500克，双酚A型环氧树脂(E-51)300克，3，3_[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷330克，聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯600克，1-羟基环己基苯甲酮90克，三芳基锍鐺六氟锑酸盐180克。2.加热至35°C，搅拌60分钟，使之成为透明的淡黄色均勻液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量E。为14. 1 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子 CF(6) =-0. 01，CF(Il)=O. 01。实施例5。1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4_环氧环己基甲酸_3'，4’-环氧环己基甲酯1700克，双酚A型环氧树脂(E-51)400克，3，3_[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷450克，聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯200克，1-羟基环己基苯甲酮100克，三芳基锍鐺六氟锑酸盐150克。2.加热至65°C，搅拌10分钟，成为透明的淡黄色均勻液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量E。为15.7 mj/cm2。3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子 CF(6) =0. 01，CF(Il)=O. 02。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与远离下所做的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是按质量配比，由以下原料组成10 70%的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯5 75%环氧树脂5 55%氧杂环丁烷化合物1 12%阳离子型引发剂1 10%的自由基型光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述环氧树脂为双酚 A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂或称脂环族环氧化合物中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述环氧树脂为 3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲酯。
4.根据权利要求1所述的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的氧杂环丁烷化合物为含有氧杂环丁烷基团的有机物。
5.根据权利要求1或4所述的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的氧杂环丁烷化合物为优选含有二个氧杂环丁烷基团、三个氧杂环丁烷基团或多个氧杂环丁烷基团的有机物。
6.根据权利要求1所述的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的阳离子型引发剂为碘鐺盐或锍鐺盐。
7.根据权利要求1或6所述的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的阳离子型引发剂为三芳基锍鐺六氟磷酸盐、三芳基锍鐺六氟砷酸盐或三芳基锍鐺六氟锑酸盐。
8.根据权利要求1所述的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的自由基型光聚合引发剂为能引发所有含有碳_碳双键的不饱和单体进行聚合的自由基型引发剂。
9.根据权利要求1或8所述的立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的自由基型光聚合引发剂为二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮或2，4- 二乙基硫杂蒽酮中的一种或两种以上混合物。
10.权利要求1所述的立体光刻快速成型光敏树脂的制备方法，其特征是将所述原料组份和质量配比混合；然后在20 80°C温度下，搅拌5 120分钟，使之成为透明的淡黄色均勻液体。
全文摘要
一种聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备的立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法，其特征是按质量配比，由以下原料组成10～70%的聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、5～75%环氧树脂、5～55%氧杂环丁烷化合物、1～12%阳离子型引发剂、1～10%的自由基型光聚合引发剂。将上述原料组份按质量配比混合；然后在20～80℃温度下，搅拌5～120分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体。本发明制备的光敏树脂刺激性小和挥发物少，制备步骤更为简便；光敏性好，其临界曝光量Ec小于16.0mJ/cm2；成型零件的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在±0.01范围内，CF(11)在±0.03范围内。可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度的零件，制备成本远低于同类光敏树脂。
文档编号C08G59/20GK102432840SQ20111032759
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者陈新平, 黄笔武 申请人:南昌大学