专利名称：掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法
技术领域：
发明涉及一种用于无机有机复合功能高分子材料领域；具体涉及一种掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法。
背景技术：
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一，作为一种重要的聚烯烃高聚物材料广泛应用于薄膜、发泡鞋材、隔音板、体操垫、密封型材、粘合剂、挤出涂层、注塑、 油墨、箱包、瓶盖垫、各种挤出软管、硬管、玩具和电线电缆等领域。EVA属于非常易燃的高聚物之一，且燃烧时会产生大量的黑烟和有毒的一氧化碳(CO)气体，又由于EVA制品在人们的日常生活中随处可见，因此，使EVA具备良好的阻燃性能和抑烟性能至关重要而且刻不容缓。然而，一直以来，国内具有阻燃性能的EVA树脂复合材料的消费主要依赖进口，且近几年进口数量增长更快，这种以进口为主的模式对我国的经济建设势必起到一定的阻碍作用。类水滑石是一类阴离子型粘土，其晶体呈层状结构，层间含有水分子和可交换的阴离子。碳酸根型类水滑石的层间是大量碳酸根离子和水分子，因此，在受热时会脱水吸热，对体系的物种和环境起到冷却作用，从而阻止聚合物复合材料的温度进一步上升；同时分解释放出的水和二氧化碳气体能够稀释周围可燃性气体起到阻止材料燃烧的作用；类水滑石受热分解后转变呈碱性很强、比表面很大的复合金属氧化物(LD0)，对烟雾和有毒气体，特别是酸性气体有很强的吸附作用，从而表现出优良的抑烟性能。然而无机阻燃剂通常需要较大的填充量才能达到理想的阻燃效果，但大的添加量所引起的加工及产品力学性能极度下降等问题都比较严重。因此开发低填充量且对材料力学性能影响小的有机改性类水滑石高效阻燃剂具有重要的现实意义和科研价值。但至今掺杂稀土的硬脂酸钠表面接枝改性类水滑石作为EVA阻燃剂和补强剂的研究还未见报道。
发明内容
发明的目的是提供一种阻燃效率高、添加量小，同时具有抑烟的功效的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法。上述的目的通过以下的技术方案实现
一种掺稀土类水滑石作无商阻燃剂和补强剂的复合材料，其组成包括掺杂稀土的表面改性类水滑石、乙烯醋酸乙烯，所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石的重量份数2 20，所述的乙烯醋酸乙烯的重量份数98、0。所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料，由所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石与所述的乙烯醋酸乙烯组成共聚物(EVA)，所述的共聚物(EVA)中VA的含量为观％。—种掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，取所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石与所述的乙烯醋酸乙烯的重量份数在温度为150° C时，搅拌转速为60r/min，混料时间为IOmin时充分混合原料。
所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石的制备方法，所述的制备方法有七步，第一步将稀土硝酸盐和镍、 镁、铝的硝酸盐溶解于水中制得金属盐混合溶液，其中各金属离子的摩尔比为镍镁稀土铝=0. 1 2. 9 0. 5 0. 5 ；第二步将NaOH和Na2C03的混合碱液作为层间阴离子溶液和 PH调节剂；第三步在70° C水浴并强力搅拌下，将第一步的金属盐混合液逐滴滴入到四口瓶中，同时用第二步的混合碱液调节溶液的PH为圹9，持续搅拌得浆液；第四步将第三步所得浆液在可控温微波炉内70° C下水热晶化30min;第五步将第四步所得产品在70° C 微波水热晶化并强力搅拌下用表面活性剂硬脂酸钠进行表面接枝改性30 min ；第六步用去离子水和乙醇多次洗涤第五步所得的表面改性产品至中性，抽滤，在70° C下微波干燥 30min ；第七步将第六步所得干燥产品粉碎、过筛，取120目粉料，既得到硬脂酸钠表面改性的分别掺杂稀土 La、Ce、Nd的类水滑石无卤阻燃剂和补强剂材料。所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，所述的稀土硝酸盐为硝酸镧或硝酸铈或硝酸钕。有益效果
1.本发明利用了微波水热晶化技术，快速可控的实现了掺杂稀土的硬脂酸钠表面改性类水滑石的制备，并且得到的类水滑石材料作为EVA阻燃剂展现了阻燃效率高、添加量小， 同时具有抑烟的功效，且对复合材料的力学性能影响小。2.本发明的类水滑石材料与卤素阻燃剂相比，由于其不含卤素，取得了比原有产品更优越的性能，从而达到了绿色环保的要求。3.本发明的制得的掺杂稀土的硬脂酸钠表面改性类水滑石是一种可适用于EVA 制品的新型高效阻燃剂和补强剂。4.本发明的复合材料的断裂伸长率随类水滑石含量的增加展示逐渐的降低，且在掺杂La和Ce的类水滑石重量份数为2时，复合材料的断裂伸长率值展示高于纯EVA。5.本发明掺杂稀土 La、Ce和Nd的类水滑石在重量份数为2 10的添加区间内其复合材料的拉伸强度均比纯EVA的20. SMpa明显增高，当类水滑石以大的添加量在重量份数为20时，其复合材料的拉伸强度与纯EVA相比展示少许的降低，是一种优秀的EVA共聚物补强添加剂。
附图1是本发明实施例6得到的硬脂酸钠表面改性类水滑石的XRD谱图。
附图2为本发明实施例6得到的硬脂酸钠表面改性类水滑石的FT4R谱图。附图3为本发明实施例6得到的硬脂酸钠表面改性类水滑石的SEM谱图。附图4为本发明实施例7得到的类水滑石/EVA复合材料的热释放速率曲线图。附图5为本发明实施例7得到的类水滑石/EVA复合材料的烟生成速率曲线图。附图6为本发明实施例7得到的类水滑石/EVA复合材料的CO生成速率曲线图。附图7为本发明实施例7类水滑石/EVA复合材料的测试结果图A。附图8为本发明实施例7类水滑石/EVA复合材料的测试结果图B。
具体实施例方式
实施例1
一种掺稀土类水滑石作无商阻燃剂和补强剂的复合材料，其组成包括掺杂稀土的表
4面改性类水滑石、乙烯醋酸乙烯，所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石的重量份数2 20，所述的乙烯醋酸乙烯的重量份数98、0。实施例2
实施例1所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料，由所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石与所述的乙烯醋酸乙烯组成共聚物(EVA)，所述的共聚物(EVA)中 VA的含量为28%0实施例3
一种掺稀土类水滑石作无商阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，取所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石与所述的乙烯醋酸乙烯的重量份数在温度为150° C时，搅拌转速为 60r/min，混料时间为IOmin时充分混合原料。实施例4
实施例3所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石的制备方法，所述的制备方法有七步，第一步将稀土硝酸盐和镍、镁、铝的硝酸盐溶解于水中制得金属盐混合溶液，其中各金属离子的摩尔比为镍镁 稀土 铝=0. 1 2. 9 0. 5 0. 5 ；第二步将NaOH和Na2C03的混合碱液作为层间阴离子溶液和PH调节剂；第三步在70° C水浴并强力搅拌下，将第一步的金属盐混合液逐滴滴入到四口瓶中，同时用第二步的混合碱液调节溶液的PH为圹9，持续搅拌得浆液；第四步将第三步所得浆液在可控温微波炉内70° C下水热晶化30min;第五步将第四步所得产品在70° C 微波水热晶化并强力搅拌下用表面活性剂硬脂酸钠进行表面接枝改性30 min ；第六步用去离子水和乙醇多次洗涤第五步所得的表面改性产品至中性，抽滤，在70° C下微波干燥 30min ；第七步将第六步所得干燥产品粉碎、过筛，取120目粉料，既得到硬脂酸钠表面改性的分别掺杂稀土 La、Ce、Nd的类水滑石无卤阻燃剂和补强剂材料。实施例5
实施例4所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，所述的稀土硝酸盐为硝酸镧或硝酸铈或硝酸钕。实施例6
上述所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法， 微波水热晶化共沉淀法合成掺杂微量稀土元素La、Ce、Nd的硬脂酸钠表面改性镍镁铝类水滑石在70° C水浴并强力搅拌下分别将0. OlM稀土硝酸盐La(NCXB) 3、Ce(N03)3、 Nd(N03)3 与 IM Ni(N03)2 · 6H20、IM Mg(N03)2 · 6H20 禾口 1 M Al (N03)3 · 9H20 ( [Ni2+] [Mg2+][稀土离子3+] [A13+] = 0. 1:2.9:0.5:0. 5)的混合溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴入到四口瓶中，同时用0. 6M NaOH和0. 45M Na2C03的混合碱液控制pH在8 9范围。待溶液滴加完毕，将获得的浆液在70° C下微波水热晶化30min。然后用0. 15g硬脂酸钠分别与上述微波水热晶化法合成的掺杂稀土元素的碳酸根型镍镁铝水滑石继续在 70° C强力搅拌下微波加热30min。获得的沉淀用热水和乙醇洗到pH为7后，抽滤。滤饼在微波炉中70° C下恒温干燥30min。所得干燥产品粉碎、过筛，取120目粉料，既得到分别掺杂稀土 La、Ce、Nd的硬脂酸钠表面改性类水滑石产品。分别标记为S-NiO. IMgAl-La, S-NiO. IMgAl-Ce、S-NiO. IMgAl-Nd0对产物进行表征，由XRD图可知，掺杂稀土的有机表面改性类水滑石的层状晶体结构形成，掺杂稀土 La、Ce、Nd的类水滑石出现的(003)衍射晶面的d值分别是7. 74A、 7.7lA、7.86A，证明类水滑石的层间阴离子是碳酸根。由顶光谱可知，在^20cm-l和 ^55cm-l的两个吸收带分别是硬脂酸根的亚甲基C-H反对称伸缩振动和甲基的C-H伸缩振动峰，证明了掺杂稀土的硬脂酸钠表面改性水滑石获得成功。由SEM表征可见，硬脂酸钠对掺杂稀土 La、Ce、Nd的类水滑石的表面进行了全部或部分的覆盖和包裹，也证实了硬脂酸钠的表面接枝改性获得成功。实施例7
上述所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法， 所述的掺杂稀土的硬脂酸钠表面改性类水滑石与EVA复合材料的制备类水滑石/ EVA复合材料是采用RM-200A型转矩流变仪通过熔融共混法制备而成。设定混料温度为150° C，转速60r/min，将类水滑石样品按重量份数2 20的比例添加到EVA共聚物中，共混时间为lOmin。以上类水滑石/EVA复合材料分别标记为S-NiO. lMgAl-La/EVA, S-NiO. lMgAl-Ce/EVA、S-NiO. lMgAl_Nd/EVA。然后按照 ISO 5660-1 标准试验方法进行锥形量热测试，复合材料样品以100X100X5mm3的尺寸制样，试验时所用的辐射热通量为 50kffm-2 ；力学性能测试是用特定的模具将Imm厚试样制成 铃型的标准样条，按照国标 GB/T 16421-1996在深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的微机控制电子万能试验机上测定试样的拉伸强度和断裂伸长率，仪器设定为大变形非金属测定，试样速度为50mm/min，标距 25mm。类水滑石/EVA复合材料的测试结果见附图7、附图8。由附图7看出本发明的类水滑石的重量份数为20的类水滑石/EVA复合材料的峰值热释放速率比纯EVA降低了 53%飞4%，点燃时间增加了 5 21s，平均质量损失、烟与一氧化碳生成速率明显降低。由附图8看出本发明的复合材料的断裂伸长率随类水滑石含量的增加展示逐渐的降低，且在掺杂La和Ce的类水滑石重量份数为2时，复合材料的断裂伸长率值展示高于纯EVA。掺杂稀土 La、Ce和Nd的类水滑石在重量份数为2 10的添加区间内其复合材料的拉伸强度均比纯EVA的20. SMpa明显增高，当类水滑石以大的添加量在重量份数为20时， 其复合材料的拉伸强度与纯EVA相比展示少许的降低，是一种优秀的EVA共聚物补强添加剂。附图1横轴为温度、纵轴为强度(a. u.)。附图2横轴为波数(cm-Ι)、纵轴为透过率(%)。附图4横轴为时间(S)、纵轴为热释放速率(KW/M2)。附图5横轴为时间(S)、纵轴为烟生成速率(M2S-1)。附图6横轴为时间(S)、纵轴为CO生成速率(gS-1)。
权利要求
1.一种掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料，其组成包括掺杂稀土的表面改性类水滑石、乙烯醋酸乙烯，其特征是所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石的重量份数2 20，所述的乙烯醋酸乙烯的重量份数98、0。
2.根据权利要求1所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料，其特征是由所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石与所述的乙烯醋酸乙烯组成共聚物(EVA)，所述的共聚物(EVA)中VA的含量为289L
3.一种掺稀土类水滑石作无商阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，其特征是取所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石与所述的乙烯醋酸乙烯的重量份数在温度为150° C 时，搅拌转速为60r/min，混料时间为IOmin时充分混合原料。
4.根据权利要求3所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，其特征是所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石的制备方法，所述的制备方法有七步， 第一步将稀土硝酸盐和镍、镁、铝的硝酸盐溶解于水中制得金属盐混合溶液，其中各金属离子的摩尔比为镍镁稀土 铝=0. 1 2. 9 0. 5 0. 5 ；第二步将NaOH和Na2C03的混合碱液作为层间阴离子溶液和PH调节剂；第三步在70° C水浴并强力搅拌下，将第一步的金属盐混合液逐滴滴入到四口瓶中，同时用第二步的混合碱液调节溶液的PH为纩9，持续搅拌得浆液；第四步将第三步所得浆液在可控温微波炉内70° C下水热晶化30min ；第五步将第四步所得产品在70° C微波水热晶化并强力搅拌下用表面活性剂硬脂酸钠进行表面接枝改性30 min ；第六步用去离子水和乙醇多次洗涤第五步所得的表面改性产品至中性，抽滤， 在70° C下微波干燥30min;第七步将第六步所得干燥产品粉碎、过筛，取120目粉料，既得到硬脂酸钠表面改性的分别掺杂稀土 La、Ce、Nd的类水滑石无卤阻燃剂和补强剂材料。
5.根据权利要求4所述的掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法，其特征是所述的稀土硝酸盐为硝酸镧或硝酸铈或硝酸钕。
全文摘要
掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料制备方法。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一，作为一种重要的聚烯烃高聚物材料广泛应用于薄膜、发泡鞋材、隔音板、体操垫、密封型材、粘合剂、挤出涂层、注塑、油墨、箱包、瓶盖垫、各种挤出软管、硬管、玩具和电线电缆等领域。一种掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料，其组成包括掺杂稀土的表面改性类水滑石、乙烯醋酸乙烯，所述的掺杂稀土的表面改性类水滑石的重量份数2~20，所述的乙烯醋酸乙烯的重量份数98~80。发明用于生产掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料。
文档编号C08K3/26GK102408625SQ201110366110
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者李斌, 王丽丽, 陈春霞 申请人:东北林业大学