专利名称：一种抗低湿干裂氨基模塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗低湿干裂氨基模塑料。所述低湿干裂主要指用氨基模塑料成型的制品在5% RH 15% RH低湿环境服役期内发生局部干裂；所述抗低湿干裂氨基模塑料是尿素、甲醛、三聚氰胺及其助剂组成的复合物，主要作为成型电器面板和电器外壳，以及高级卫生洁具等制品的材料。
背景技术：
氨基树脂模塑料原料价格低廉，可自由着色，表面硬度高，光洁，具有优异的耐热、 阻燃及耐电弧特性，生产工艺环保，因此应用广泛，其中50 % 60 %的氨基树脂模塑料用于高级卫生洁具、电气开关、电器外壳、插座、断路器和照明器具等领域。传统氨基树脂模塑料成型制品在低湿地区和季节时常发生低湿干裂，主要体现在我国东北地区、内蒙古和河北省，以及加拿大等国家和地区最易发生低湿干裂。氨基树脂模塑料低湿干裂对电器制品的外观、制品与金属螺钉等连接配合、使用寿命等影响很大，例如，低湿干裂通常发生在结构非对称卫生洁具盖板的前缘附近部位、后缘附近部位和铰链部位，低湿干裂缩短制品的使用寿命。目前，氨基树脂模塑料在湿度为5% RH 15% RH和温度为10°C 25°C的复合环境中，不同厂家的氨基树脂模塑料发生低湿干裂的时间为48h 144h之间，发生件数高达 3 %，但是，对于高级卫生洁具、电器面板和外壳等制品，要求进一步降低氨基树脂模塑料产品在服役期间内干裂发生率，所以，制备抗低湿干裂氨基树脂模塑料，对于拓宽氨基树脂模塑料的应用范围，意义重大。中国发明专利CN101921454A提供了一种新型低收缩率氨基模塑料的配方和制备方法，其主要特征在于选用了水溶性异氰酸酯基弹性体作低收缩剂；中国发明专利 CN101555343提供了高流动性氨基模塑料的制备，其特征是在氨基树脂制造工序中，加入氨水和三乙醇胺、或一乙醇胺、或二乙醇胺的混合溶液。本发明涉及的目的和技术及解决方案尚鲜为人知。
发明内容
本发明目的是克服上述问题，提供一种抗低湿干裂的氨基树脂模塑料，由其获得的制品大大改善了服役期间内干裂发生率。令人惊讶地发现，上述问题通过一种抗低湿干裂氨基模塑料就能解决，所述模塑料包含纳米弹性体抗低湿干裂助剂。本发明所述氨基模塑料用氨基树脂包含尿素-甲醛树脂(简称为UF)、甲醛-三聚氰胺-尿素树脂(简称为UMF)、三聚氰胺-甲醛树脂即蜜胺-甲醛树脂(简称为MF)。在本发明中，上述氨基树脂以各单体组分的形式使用，与本发明模塑料的其他组分(例如固化剂)混合并反应后，以交联聚合物形式存在于最终制品中。本发明氨基树脂的单体是本领域技术人员所熟知的，例如，在尿素-甲醛树脂的情况下为尿素和甲醛，在三聚氰胺-甲醛树脂的情况下为三聚氰胺和甲醛，在三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的情况下为三聚氰胺、尿素和甲醛。所述氨基树脂含量分别为尿素1500份 3500份、甲醛4000份 6000份和三聚氰胺200份 1500份，优选尿素2200份 沈00份、甲醛4400份 5200份和三聚氰胺400份 1200份，更优选尿素2200份 2500份、甲醛4800份 5000份和三聚氰胺800 份 1000份。所述尿素从市场购得，例如但不限于购得江苏灵谷化工有限公司产品。所述甲醛从市场购得，例如但不限于购得江苏力强化工有限公司产品。所述三聚氰胺从市场购得，例如但不限于购得河南省中原大化集团有限责任公司
女口
广 PFt O本发明所用纳米弹性体抗低湿干裂助剂包括纳米弹性体。不希望被理论所束缚， 研究表明，在氨基树脂模塑料的固化阶段，所述纳米弹性体抗低湿干裂助剂的分子链软段受热运动，体积膨胀，能抵消由于氨基树脂模塑料的固化收缩；而在冷却阶段，因交联固化的氨基树脂模塑料的玻璃化转变温度远高于抗低湿干裂助剂纳米弹性体的玻璃化转变温度，所以抗低湿干裂助剂纳米弹性体能适应氨基树脂模塑料低温收缩形变；在服役期间，分散在氨基树脂模塑料中纳米弹性体能提供氨基树脂模塑料低湿收缩形变，从而抑制干裂发生。此外，由于纳米弹性体抗低湿干裂助剂分子链不参与缩聚反应，因此，不增加氨基树脂模塑料缩聚物的平均分子量；而且，纳米弹性体抗低湿干裂助剂的柔性链段起增塑作用，所以，引入纳米弹性体抗低湿干裂助剂能提高氨基树脂模塑料的加工流动性。此外，纳米弹性体抗低湿干裂助剂能提高材料的表面光泽，且不影响颜料的着色性。由此可见，通过在氨基树脂中添加任意纳米弹性体，能解决本发明的技术问题，达到本发明的技术效果。所述纳米弹性体包括但不限于纳米橡胶粒子、纳米热塑性弹性体粒子。所述橡胶粒子包括但不限于天然橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶，所述纳米热塑性弹性体粒子包括但不限于聚氨酯弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。所述纳米弹性体的制备是本领域技术人员所熟知的，包括但不限于冷冻粉碎或合成法制备。所述纳米橡胶粒子也可以从市场购得，例如但不限于购得中国石化北京化工研究院产品，即超细全硫化粉末硅橡胶(VP-601)、超细全硫化粉末丁腈橡胶(VP-401)、超细全硫化粉末羧基丁苯橡胶(VP-201)、超细全硫化粉末羧基丁腈橡胶(VP-501)、超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶(VP-301)、超细全硫化粉末丁苯橡胶(VP-101)，颗粒尺度为50 100纳米之间。所述纳米热塑性弹性体粒子也可以从市场购得，例如但不限于购得天津蓝星石化公司产品，即纳米弹性体粒子(ENP)，平均直径为50nm 150nm。所述纳米弹性体抗低湿干裂助剂的含量为10份 120份，优选30份 100份，更优选40份 80份。添加该纳米弹性体抗低湿干裂助剂不影响氨基树脂模塑料原有生产工艺和生产周期，且易于掺色，其还具有增韧所述氨基树脂模塑料的性能。本发明抗低湿干裂的氨基树脂模塑料还包含固化剂选自草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸盐中的一种或其混合物，其作用是在固化时释放酸性物质，使氨基树脂模塑料
4固化交联，该固化剂可从市场购得，例如但不限于购得常州乔尔塑料有限公司产品，所述固化剂的含量为30份 100份，优选35份 80份，更优选为40份 60份。本发明抗低湿干裂的氨基树脂模塑料还包含润滑剂，其可选自硬脂酸、硬脂酸钙、 硬脂酸锌、硬脂酸复合酯类、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或其混合物，可从市场购得，例如但不限于购得江苏省海安石油化工厂产品；所述润滑剂的含量为50份 150份，优选60份 130份，更优选90份 120份。本发明抗低湿干裂的氨基树脂模塑料还包含分散剂，其可选自聚丙二醇-600 (PPG)、烷基酚聚乙烯醚(0P-10)、硬脂酸丁酯(DL-100)、硬脂酸酰胺(STEAR AMIDE) 中的一种或其混合物，可从市场购得，例如但不限于购得江苏海安石油化工总厂、浙江宁波乐嘉化工有限公司，江苏海安石油化工总厂、上海华熠化工助剂有限公司产品，所述分散剂的含量为0份 500份，优选60份 450份，更优选100份 300份。本发明抗低湿干裂的氨基树脂模塑料还包含填料，具体种类是本领域技术人员所熟知的且可由本领域技术人员根据性能要求加以选择，例如，可选但不限于其为无机粉料， 包括木粉、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的一种或其混合物，粒径尺寸为6000 8000目。所述填料的含量为100份 500份，优选200份 350份，更优选为210份 300份。本发明抗低湿干裂氨基树脂模塑料还包含纤维素，具体为木质纸浆纤维素，可从市场购得，例如但不限于购得加拿大狮牌针叶木浆、捷克998针叶木浆、凯莉蒲叶木浆；所述纤维素的含量为1000份 2500份，优选为1500份 2200份，更优选为1600份 1900 份。本发明抗低湿干裂的氨基树脂模塑料还包含颜料，可选自无机颜料或有机颜料， 具体种类是本领域技术人员所熟知的且可由本领域技术人员根据待着色的氨基树脂模塑料加以选择，例如，无机颜料可选但不限于钛白粉R103(美国杜邦90 、东佳钛白粉 SR-238(山东东佳)、拜耳乐氧化铁红颜料4130(上海一品颜料公司)，有机颜料可选但不限于酞青蓝BX(瑞士 CIBA)、永固桔黄8132(上海染化一厂)、联苯胺黄(上海染化一厂)和大红粉3132 (上海染化二厂)，所述颜料的含量为5份 50份，优选为10份 40份，更优选为15份 25份。本发明模塑料的组成及其重量份数为尿素1500份 3500份，甲醛4000份 6000份，三聚氰胺200份 1500份，纳米弹性体抗低湿干裂助剂10份 120份，固化剂 30份 100份，润滑剂50份 150份，分散剂0份 500份，填料100份 500份，纤维素 1000份 2500份，颜料5份 50份；更优选重量份数为尿素2200份 2500份，甲醛4800 份 5000份，三聚氰胺400份 1200份，抗低湿干裂助剂40份 80份，固化剂40份 60 份，润滑剂90份 120份，分散剂100份 300份，填料210份 300份，纤维素1600份 1900份，颜料15份 25份。本发明氨基树脂模塑料可通过将各组分在反应釜中充分混合并反应而获得。具体而言，可通过首先将所述氨基树脂的单体组分和固化剂在反应釜中反应，制得树脂浆液，然后向所述树脂浆液中添加固化剂、任选的润滑剂、分散剂、填料和颜料，然后添加纤维素，聚合而制备本发明模塑料。制备之后，将所得产物粉碎。具体步骤如下(1)将甲醛、尿素、固化剂按配方量投入反应釜中，温度控制在15°C 25°C，设置搅拌桨的转速为30rpm 80rpm，充分搅拌反应50min 65min，制得脲醛树脂浆液；
(2)保持反应釜温度为15°C 25°C和搅拌桨转速为30rpm 80rpm，在上述脲醛树脂浆液中添加抗低湿干裂助剂，分散混合5min lOmin，制得脲醛树脂基纳米弹性体分散浆液；(3)保持反应釜温度为15°C 25°C和搅拌桨转速为30rpm 80rpm，按配方加入润滑剂、分散剂、三聚氰胺、填料、颜料，充分搅拌Imin 3min，制得脲醛树脂基复合体系浆液；(4)保持反应釜温度为15°C 25°C，提高搅拌桨转速为70rpm IlOrpm后，加入纤维素，投料完毕后，提高搅拌桨转速为260rpm ^Orpm，5min IOmin后，开启真空泵，控制真空度为0. 08MPa 0. 09MPa ；在捏合阶段，控制温度在45 °C 55 °C，持续搅拌 40min 60min ；在升温阶段，控制搅拌转速40rpm lOOrpm，持续搅拌80min 1 IOmin ；控制温度为70°C 85°C时，进入聚合阶段，控制搅拌桨转速为70rpm 90rpm，随着温度升高， 逐步降低搅拌桨转速至60rpm，聚合时间为50min 70min，去真空、反应釜夹道通冷却水冷却、粉粹，制得抗低湿干裂氨基模塑料。本发明模塑料可经注射成型或压缩成型、传递模塑等方法成型为任意制品，包括高级卫生洁具、电器面板和电器外壳、电气开关、插座等。本发明的优点在于(1)纳米弹性体抗低湿干裂助剂适用于真空捏合工艺，与反应体系混溶性好，能在树脂体系中均勻分散；(2)引入纳米弹性体抗低湿干裂助剂不影响氨基树脂模塑料的力学性能，添加量在一定范围内，能提高氨基树脂模塑料的弯曲强度和冲击强度；(3)纳米弹性体抗低湿干裂助剂能提高材料的表面光泽，且不影响颜料的着色性；(4)该抗低湿干裂助剂的添加不影响氨基树脂模塑料原有生产工艺和生产周期；(5)纳米弹性体抗低湿干裂助剂能改善氨基树脂模塑料的流动性；(6)纳米弹性体抗低湿干裂助剂添加量较少，不影响氨基树脂模塑料成本。本发明所述的抗低湿干裂氨基树脂模塑料主要用于成型高级卫生洁具、电器面板和外壳、电气开关、插座等制品，在湿度为5% RH 15% RH和温度为10°C 25°C环境中， 大大改善了服役期间内干裂发生率。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于具体实施例， 凡是依据本发明作出的等效变化或修改，均应认为落入本发明的保护范围。本发明模塑料的性能表征方法冲击强度测试标准为ISO 179-1-2010，弯曲强度测试标准为IS0178-2001，模收缩率和后收缩率测试标准为ISO 2577-2007，杯流测试根据 DIN53465-1963标准；表观和着色性测试标准根据不同产品和不同用户要求协商确定。对比例1 按下述原料配方表和制备方法制备的氨基树脂模塑料样品1。表1样品1的配方
权利要求
1.一种抗低湿干裂氨基模塑料，其组合物的重量份数为尿素1500份 3500份、甲醛4000份 6000份、三聚氰胺200份 1500份、纳米弹性体抗低湿干裂助剂10份 120 份、固化剂30份 100份、润滑剂和脱模剂共计50份 150份、分散剂0份 500份、填料100份 500份、纤维素1000份 2500份、颜料5份 50份，其中，纳米弹性体抗低湿干裂助剂包括纳米橡胶粒子、纳米热塑性弹性体粒子，所述纳米橡胶粒子选自超细全硫化粉末硅橡胶、超细全硫化粉末丁腈橡胶、超细全硫化粉末羧基丁苯橡胶、超细全硫化粉末羧基丁腈橡胶、超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、超细全硫化粉末丁苯橡胶中的一种，所述纳米热塑性弹性体粒子选自纳米弹性体粒子、纳米聚氨酯弹性体、纳米乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种，固化剂选自草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸盐中的一种或其混合物，润滑剂和脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸复合酯类、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或其混合物，分散剂选自聚丙二醇-600、烷基酚聚乙烯醚、硬脂酸丁酯、硬脂酸酰胺中的一种或其混合物，填料选自木粉、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的一种或其混合物，纤维素选自加拿大狮牌针叶木浆、捷克998针叶木浆、凯莉蒲叶木浆中的一种或其混合物，颜料选自无机颜料或有机颜料中的一种，无机颜料包括钛白粉R103、东佳钛白粉 SR-238、拜耳乐氧化铁红颜料4130，有机颜料包括酞青蓝BX、永固桔黄8132、联苯胺黄和大红粉3132。
2.权利要求1所述的一种抗低湿干裂氨基模塑料，其制备工艺为首先，控制反应釜温度为15°C 25°C，将甲醛、尿素、固化剂加入反应釜中，设置搅拌桨的转速为30rpm 80rpm,充分搅拌反应50min 65min，制得脲醛树脂浆液；其次，保持反应釜温度15°C 25°C，和搅拌桨转速为30rpm 80rpm，在上述脲醛树脂浆液中添加抗低湿干裂助剂分散混合5min lOmin，制得脲醛树脂基纳米弹性体分散浆液；然后，保持反应釜温度15°C 25°C和搅拌桨转速为30rpm SOrpm，在脲醛树脂基纳米弹性体分散浆液中，按配方量加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、三聚氰胺、填料，充分搅拌Imin 3min，制得脲醛树脂基复合体系浆液；保持反应釜温度为15°C 25°C，提高搅拌桨转速为70rpm IlOrpm后， 加入纤维素，投料完毕后，提高搅拌桨转速为260rpm ^Orpm，5min IOmin后，开启真空泵，控制真空度为0. 08MPa 0. 09MPa ；在捏合阶段，控制温度在45°C 55°C，持续搅拌 40min 60min ；在升温阶段，控制搅拌转速40rpm lOOrpm，持续搅拌80min IlOmin ；控制温度为70°C 85°C时，进入聚合阶段，控制搅拌桨转速为70rpm 90rpm，随着温度升高， 逐步降低搅拌桨转速至60rpm，聚合时间为50min 70min，去真空、反应釜夹道通冷却水冷却、粉粹，制得抗低湿干裂氨基模塑料。
全文摘要
本发明涉及一种抗低湿干裂氨基模塑料，其重量份数为尿素1500份～3500份、甲醛4000份～6000份、三聚氰胺200份～1500份、纳米弹性体抗低湿干裂助剂10份～120份、固化剂30份～100份、润滑剂和脱模剂共计50份～150份、分散剂0份～500份、填料100份～500份、纤维素1000份～2500份、颜料5份～50份，其中，纳米弹性体抗低湿干裂助剂包括纳米橡胶粒子、纳米热塑性弹性体粒子；其次，本发明特征在于在甲醛与尿素反应树脂体系中添加了纳米弹性体作为抗低湿干裂助剂改性，制得的氨基模塑料在5％RH～15％RH湿度和10℃～25℃温度环境服役期间内大大改善了干裂发生率。
文档编号C08L1/02GK102504480SQ201110374918
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者曹大伟, 肖和平 申请人:常州乔尔塑料有限公司