一种广谱高效抗菌氨基模塑料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种广谱高效抗菌氨基模塑料。本发明的醇/锌/钛纳米复合抗菌剂的重量份数为：其重量份数为：醇化合物20份～30份、纳米锌化合物0份～25份并不包括0份、纳米二氧化钛0份～35份并不包括0份、六次甲基四氨0.1份～5份、水40份～50份；本发明的抗菌氨基模塑料的重量份数为：尿素2000份～4000份、甲醛4000份～8000份、三聚氰胺300份～400份、纳米复合抗菌剂10份～150份、六次甲基四氨50份～150份、氨基磺酸铵固化剂20份～50份、50份～100份、填料100份～500份、纤维素1000份～2500份、润滑剂20份～40份、分散剂1份～100份，氨基模塑料成型制品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、鼠伤寒沙门氏菌、粪肠球菌的抗菌率大于99.9％，抗菌活性值大于4，力学性能和成型好。
【专利说明】一种广谱高效抗菌氨基模塑料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种广谱高效抗菌氨基模塑料。所述广谱主要指氨基模塑料成型制品具有抵抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、鼠伤寒沙门氏菌、粪肠球菌等多种菌类滋生效果而言；所述高效抗菌主要指氨基模塑料成型制品的抗菌率大于99.9%、抗菌活性值大于4而言；所述氨基模塑料是尿素、甲醛、三聚氰胺、纳米复合抗菌剂及助剂组成的热固性复合物，主要作为高级卫生洁具、餐具、电气开关、电器外壳、插座、断路器和照明器具等制品的成型材料。
技术背景
[0002]氨基模塑料原料价格低廉，可自由着色，表面硬度高，光洁，具有优异的耐热、阻燃及耐电弧特性，一步法生产工艺环保，因此应用广泛，50%~60%的氨基模塑料用于高级卫生洁具、餐具、电气开关、电器外壳、插座、断路器和照明器具等成型材料，但随着人们生活水平的提升和健康意识的增加，对抗菌材料和抗菌制品的要求不断提高，尤其是与人体经常接触的物件或日用品的抗菌效果更加受到重视，因此，研究发明一种适合氨基模塑料的抗菌剂及其抗菌氨基模塑料技术具有重要意义。
[0003]已公开的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂，其中，无机抗菌剂的主要品种有银沸石、银活性炭、银硅胶、银玻璃珠、银羟基磷灰石基抗菌齐?、磷酸钛盐、磷酸锆盐、银陶瓷等，其优点是耐热性好、抗菌谱广、有效抗菌期长、毒性低、不产生耐药性，其缺点是银系抗菌剂易变色、制造困难、在塑料中使用工艺复杂；有机抗菌剂的主要品种有季铵盐、酚醚类、苯酚类、双胍类、异噻唑类、吡咯类、有机金属类、咪唑类、吡啶类、噻唑类等，其优点是杀菌速度快、部分抗菌剂无毒、加工方便、颜色稳定好，其缺点是耐热性差、易在溶剂环境中析出、易产生耐药性、分解产物有毒；天然抗菌剂的主要品种有壳聚糖、山梨酸、江南竹油等，其优点是抗菌效率高、安全无毒，其缺点是加工困难、耐热性差；高分子抗菌剂的主要品种有聚苯乙烯己内酰脲、聚吡啶、聚噻唑等，其优点是耐热性好、长效、广谱、安全无毒、颜色稳定好，但尚不成熟。尽管这四大类抗菌剂包含的种类较多，但迄今尚无文献公开适合一步液相法氨基膜塑料生产工艺的抗菌剂及其产品。
[0004]本发明针对一步液相法生产氨基模塑料工艺特点以及氨基模塑料的性能要求，研发一种纳米复合抗菌剂，该纳米复合抗菌剂满足一步液相法生产氨基模塑料工艺要求，能良好地分散在氨基模塑料体系中，能赋予氨基模塑料高抗菌效果，抗菌菌种多，抗菌持久性能好，且不影响氨基模塑料已具有的成型加工和力学等性能。
[0005]上述说明，本发明涉及的目的和要解决的技术方案在氨基模塑料领域尚鲜为人知。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种抗菌氨基模塑料，由其获得的制品可大大改善氨基模塑料制品服役期间内抗菌效果和抗多种菌类。[0007]令人惊讶地发现，上述问题通过一种抗菌氨基模塑料就能解决，所述模塑料包含纳米复合抗菌剂。
[0008]本发明纳米复合抗菌剂与氨基模塑料体系混溶性好，适合氨基模塑料湿法真空捏合工艺，在常温水溶液中结构稳定，在制备浆料阶段，添加该纳米复合抗菌剂溶液能保持稳定的PH值，可保证捏合、蒸发、聚合的有效控制，以及氨基模塑料的成型流动性和加工性能。研究发现，该纳米复合抗菌剂不仅能提高氨基模塑料的抗菌效果，而且有改善氨基模塑料力学强度的作用。
[0009]进一步研究发现，由醇化合物、纳米级锌化合物、纳米级钛化合物的复合溶液即纳米复合抗菌剂可满足上述要求，可作为氨基模塑料的抗菌剂，适量添加纳米复合抗菌剂能明显提高氨基模塑料抗菌效率和抗菌活性值，具有抵抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、鼠伤寒沙门氏菌、粪肠球菌等多种菌类滋生效果，且不影响氨基模塑料生产工艺和性能。
[0010]因此，本发明按下述技术方案解决其技术问题:
[0011]本发明提供一种广谱高效抗菌氨基模塑料，其特征在于发明了一种醇/锌/钛纳米复合抗菌剂，该纳米复合抗菌剂是醇化合物/纳米锌化合物/纳米二氧化钛的复合物，其重量份数为:醇化合物20份~30份、纳米锌化合物O份~25份并不包括O份、纳米二氧化钛O份~35份并不包括O份、六次甲基四氨0.1份~5份、水40份~50份，其中，纳米锌化合物可选自但不限于宏宇化工有限公司、辽宁东大粉体工程技术有限公司、北京德科岛金科技有限公司的产品，其平均粒径50nm，纯度99.9%;纳米二氧化钛选自但不限于宏宇化工有限公司、北京德科岛金科技有限公司的产品，其平均粒径40nm，纯度99 %，该醇/锌/钛纳米复合抗菌剂制备步骤如下:
[0012](I)将水加入反应釜内，之后加入醇化合物，加热至30°C~45°C，加入六次甲基四氨调制成PH至8.5± 1，得缓冲醇化合物偶联剂溶液；
[0013](2)保持反应釜30°C~45°C，在缓冲醇化合物溶液中加入纳米氧化锌和纳米二氧化钛，控制物料温度为35°C~45°C，搅拌20min~50min后，通过反应釜夹套水冷却至室温，经浸润、偶联制得纳米复合抗菌剂，即醇/锌/钛纳米复合抗菌剂。
[0014]上述的醇化合物是1，3_ 丁二醇、新戊二醇、丙三醇中的一种或一种以上，是无色黏稠吸水性液体，有偶联无机粒子作用，常温下能与水互溶，对细菌、真菌具有较好的抑制效果，也是氨基模塑料生产中的浸润和内助流剂。
[0015]上述的纳米锌化合物是硫酸锌、硬脂酸锌、碳酸锌、氧化锌、纳米活性氧化锌中的一种或一种以上，该粒子粒子表面积大，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌效能良好。
[0016]上述的纳米二氧化钛化合物是经高温致密硅铝包膜工艺处理的金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉中的一种或一种以上，该粒子表面积大，具有优异的光学性能及物理稳定性，以及极好抗菌作用。
[0017]上述抗菌氨基模塑料其重量份数为:尿素2000份~4000份、甲醛4000份~8000份、三聚氰胺300份~400份、 纳米复合抗菌剂10份~150份、六次甲基四氨50份~150份、氨基磺酸铵固化剂20份~50份、50份~100份、填料100份~500份、纤维素1000份~2500份、润滑剂20份~40份、分散剂1份~100份，其中，纳米复合抗菌剂为自制，其它组成材料均来自市售，如:纤维素选自加拿大狮牌针叶木浆、捷克998针叶木浆中的一种或其混合物；氨基磺酸铵固化剂是氨基磺酸铵、亚氨基二磺酸钙、氨基磺酸钠、氨基磺酸胍中的一种或一种以上，可从市场购得，例如但不限于为常州乔尔塑料公司的产品；六次甲基四氨可从市场购得，例如但不限于天津化学试剂有限公司、苏州华世通化工有限公司的产品；润滑剂可选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸复合酯类、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或其混合物，可从市场购得，例如但不限于购得江苏省海安石油化工厂的产品；分散剂可选自聚丙二醇-600 (PPG)、烷基酚聚乙烯醚(OP-1O)、硬脂酸丁酯(DL-100)、硬脂酸酰胺(STEAR AMIDE)中的一种或其混合物，可从市场购得，例如但不限于购得江苏海安石油化工总厂、江苏海安石油化工总厂、上海华熠化工助剂有限公司的产品；尿素从市场购得，例如但不限于购得江苏灵谷化工有限公司的产品；甲醛从市场购得，例如但不限于购得常州乔尔塑料有限公司甲醛厂、江苏力强化工有限公司的产品；三聚氰胺从市场购得，例如但不限于购得河南省中原大化集团有限责任公司的产品；填料的种类是本领域技术人员所熟知的且可由本领域技术人员根据性能要求加以选择，例如，可选但不限于其为无机粉料，包括木粉、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的一种或其混合物，粒径尺寸为6000~8000目。该抗菌氨基模塑料的制备步骤如下:
[0018](I)控制反应釜温度为15°C~40°C，将甲醛、尿素、六次甲基四胺加入反应釜中，设置搅拌桨的转速为30rpm~80rpm,充分搅拌反应40min~80min,制得脲醒树脂衆液；
[0019](2)保持反应釜内的温度为15°C~40°C和搅拌桨的转速为30rpm~80rpm，添加纳米复合抗菌剂、氨基磺酸铵固化剂、润滑剂、三聚氰胺、填料、分散剂，充分搅拌5min~50min，制得脲醛树脂基复合体系浆液；
[0020](3)保持反应釜温度为15°C~40°C，加入纤维素，投料完毕后，提高搅拌桨转速为200rpm~400rpm,混合5min~20min后，当物料温升至45°C~55°C时，开真空泵，控制真空度为0.080MPa~0.lOMPa，将反应釜夹套内的水温升至80°C~95°C，捏合蒸发；
[0021](4)控制温度为45°C~65°C,保持搅拌桨转速为250rpm~300rpm,捏合蒸发IOOmin ~150min ；
[0022](5)降低搅拌桨转速为80rpm~IOOrpm,控制物料温度为70°C~85°C,缩聚40min ~IOOmin ；
[0023](6)降低搅拌桨转速至40rpm~80rpm,继续聚合40min~60min后，去真空、反应釜夹道通冷却水冷却物料至室温，粉粹制得抗菌氨基模塑料。
[0024]本发明的优点在于:
[0025]其一、本发明所述醇/锌/钛纳米复合抗菌剂适合一步液相法氨基膜塑料生产工艺，是现有氨基模塑料技术中鲜为人知的技术。
[0026]其二、本发明所述醇/锌/钛纳米复合抗菌剂能保持PH值在8.0~9.0范围内，与氨基模塑料混溶性好，化学稳定性好，既是氨基模塑料的稳定剂，又不影响氨基模塑料的流动性和加工性能。
[0027]其三、本发明所述醇/锌/钛纳米复合抗菌剂的原材料来源广泛,成本低廉,加入量小。
[0028]其四、本发明所述抗菌氨基模塑料制品有持久的抑杀细菌能力，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、鼠伤寒沙门氏菌、粪肠球菌等多种菌类滋生均有很好的抑杀作用。[0029]本发明所述的抗菌氨基树脂模塑料主要作为高级卫生洁具、餐具、电气开关、电器外壳、插座、断路器和照明器具等制品的成型材料，在干湿环境中，能制品在服役期间内具有很好的抗菌效果。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于具体实施例，凡是依据本发明作出的等效变化或修改，均应认为落入本发明的保护范围。
[0031]本发明氨基模塑料的性能表征方法:抗菌测试标准为“IS022196-2011塑料和其它无孔表面抗菌活度的测量”;冲击强度测试标准为“IS0179-1-2010塑料摆式冲击特性的测定一第I部分:非仪器冲击试验”;弯曲强度测试标准为“IS0178-2001塑料——弯曲性能测定”;收缩率测试标准为“IS02577-2007塑料——热固性模制材料——收缩率的测定”，杯流测试根据“DIN53465-1963标准塑料的检验；热固性模压材料闭合时间的测定”。
[0032]以下实施例是本发明所述醇/锌/钛纳米复合抗菌剂制备实施例:
[0033]实施例Al:
[0034](I)将水30份加入反应釜内，之后加入新戊二醇20份，加热至40°C，加入六次甲基四氨0.6份调制成PH至8.5±0.1，得缓冲新戊二醇偶联剂溶液；
[0035](2)保持反应釜40°C，在缓冲新戊二醇溶液中加入2份活性纳米氧化锌和30份纳米金红石型二氧化钛，控制物料温度为45°C，搅拌25min，通过反应釜夹套水冷却至室温，经浸润、偶联制得复合抗菌剂，即新戊二醇/氧化锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂。
[0036]实施例A2:
[0037](I)将水35份加入反应釜内，之后加入新戊二醇25份，加热至40°C，加入六次甲基四氨0.7份调制成PH至8.5±0.1，得缓冲新戊二醇偶联剂溶液；
[0038](2)保持反应釜40°C，在缓冲新戊二醇溶液中加入10份活性纳米氧化锌和30份纳米金红石型二氧化钛，控制物料温度为45°C，搅拌25min，通过反应釜夹套水冷却至室温，经浸润、偶联制得复合抗菌剂，即新戊二醇/氧化锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂。
[0039]实施例A3:
[0040](I)将水30份加入反应釜内，之后加入新戊二醇25份，加热至40°C，加入六次甲基四氨0.5份调制成PH至8.5±0.1，得缓冲新戊二醇偶联剂溶液；
[0041](2)保持反应釜40°C，在缓冲新戊二醇溶液中加入10份硫酸锌和30份纳米金红石型二氧化钛，控制物料温度为45°C，搅拌25min，通过反应釜夹套水冷却至室温，经浸润、偶联制得复合抗菌剂，即新戊二醇/硫酸锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂。
[0042]实施例A4:
[0043](I)将水45份加入反应釜内，之后加入新戊二醇25份，加热至40°C，加入六次甲基四氨1份调制成PH至8.5±0.1，得缓冲新戊二醇偶联剂溶液；
[0044](2)保持反应釜40°C在，缓冲新戊二醇溶液中加入2份碳酸锌和30份纳米金红石型二氧化钛，控制物料温度为40°C，搅拌25min，通过反应釜夹套水冷却至室温，经浸润、偶联制得复合抗菌剂，即新戊二醇/碳酸锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂。
[0045]实施例A5:
[0046](I)将水45份加入反应釜内，之后加入新戊二醇25份，加热至40°C，加入六次甲基四氨1份调制成PH至8.5±0.1，得缓冲新戊二醇偶联剂溶液；
[0047](2)保持反应釜40°C在，缓冲新戊二醇溶液中加入20份硬脂酸锌和30份纳米金红石型二氧化钛，控制物料温度为45°C，搅拌20min，通过反应釜夹套水冷却至室温，经浸润、偶联制得复合抗菌剂，即新戊二醇/碳酸锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂。
[0048]本发明所制得醇/钛/锌纳米复合抗菌剂性质稳定，抗菌效果强，加入少量到氨基树脂中即可提闻氣基1旲塑料制品的抗菌和杀菌能力，保持制品自清洁。
[0049]采用醇/钛/锌纳米复合抗菌剂的氨基模塑料实施例如下:
[0050]对比例B0:
[0051]该对比例是未添加醇/钛/锌纳米复合抗菌剂的氨基模塑料的制备:
[0052](1)控制反应釜温度为30°C ±1.(TC，将甲醛5000份、尿素2500份、六次甲基四胺150份加入反应釜中，设置搅拌桨转速为60rpm，充分搅拌反应60min，制得脲醛树脂浆液；
[0053](2)保持上述反应釜温度和搅拌桨转速，添加氨基磺酸铵固化剂40份、润滑剂100份、三聚氰胺250份、填料300份、分散剂100份，充分搅拌lOmin，制得脲醛树脂基复合体系浆液；
[0054](3)加入纤维素1700份，控制反应釜温度为35°C，提高搅拌桨转速为270rpm，混合IOmin后，当物料温升至48°C ±2°C时，开启真空泵，控制真空度为0.092MPa,将反应釜夹套内的水温升至90°C，捏合蒸发；
[0055](4)控制温度为65°C,保持搅拌桨转速为270rpm,捏合蒸发120min ；
[0056](5)降低搅拌桨转速至90rpm，通过反应釜与物料间的摩擦升温至76°C，缩聚60min ；
[0057](6)降低搅拌桨转速至60rpm,继续聚合40min后,去真空、反应爸夹道通冷却水冷却物料至室温，粉粹制得抗菌氨基模塑料。
[0058]以下各实施例是添加醇/钛/锌纳米复合抗菌剂的氨基模塑料的制备例:
[0059]实施例BI:
[0060](I)控制反应釜温度为30°C ±1.(TC，将甲醛5000份、尿素2500份、六次甲基四胺150份加入反应釜中，设置搅拌桨转速为60rpm，充分搅拌反应60min，制得脲醛树脂浆液；
[0061](2)保持上述反应釜温度和搅拌桨转速，添加实施例Al所述新戊二醇/氧化锌/二氧化钛纳米复合抗菌剂40份、氨基磺酸铵固化剂40份、润滑剂100份、三聚氰胺250份、填料300份、分散剂100份，充分搅拌lOmin，制得脲醛树脂基复合体系浆液；
[0062](3)加入纤维素1700份，控制反应釜温度为35°C，提高搅拌桨转速为270rpm，混合IOmin后，当物料温升至48°C ±2°C时，开启真空泵，控制真空度为0.092MPa,将反应釜夹套内的水温升至90°C，捏合蒸发；
[0063](4)控制温度为65°C，保持搅拌桨转速为270rpm，捏合蒸发120min ；
[0064](5)降低搅拌桨转速至90rpm，通过反应釜与物料间的摩擦升温至76°C，缩聚60min ；
[0065](6)降低搅拌桨转速至60rpm,继续聚合40min后,去真空、反应爸夹道通冷却水冷却物料至室温，粉粹制得抗菌氨基模塑料。
[0066]实施例B2:
[0067]复合抗菌剂采用实施例A2所述新戊二醇/氧化锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂45份，其它组分和工艺步骤与实施例1相同。
[0068]实施例B3:
[0069]复合抗菌剂采用实施例A3所述新戍二醇/硫酸锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂40份，其它组分和工艺步骤与实施例1相同。
[0070]实施例B4:
[0071 ] 复合抗菌剂采用实施例A4所述新戍二醇/碳酸锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂40份，其它组分和工艺步骤与实施例1相同。
[0072]实施例B5:
[0073]复合抗菌剂采用实施例A5所述新戍二醇/碳酸锌/ 二氧化钛纳米复合抗菌剂40份，其它组分和工艺步骤与实施例1相同。
[0074]由上述对比例BO和实例BI至实例B5所得抗菌氨基模塑料的各项性能指用在表I表不。
[0075]表1分析检测结果对比
[0076]
【权利要求】
1.一种广谱高效抗菌氨基模塑料，其特征在于使用了醇/锌/钛纳米复合抗菌剂，该醇/锌/钛纳米复合抗菌剂的重量份数为:其重量份数为:醇化合物20份~30份、纳米锌化合物O份~25份并不包括O份、纳米二氧化钛O份~35份并不包括O份、六次甲基四氨0.1份~5份、水40份~50份，其中，醇化合物是1，3_ 丁二醇、新戊二醇、丙三醇中的一种或一种以上，纳米锌化合物是硫酸锌、硬脂酸锌、碳酸锌、氧化锌、纳米活性氧化锌中的一种或一种以上，纳米二氧化钛化合物是经高温致密硅铝包膜工艺处理的金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉中的一种或一种以上，该抗菌氨基模塑料的制备步骤如下: (1)将水加入反应釜内，之后加入醇化合物，加热至30°C~45°C，加入六次甲基四氨调制成PH至8.5± 1，得缓冲醇化合物偶联剂溶液； (2)保持反应釜30°C~45°C，在缓冲醇化合物溶液中加入纳米氧化锌和纳米二氧化钛，控制物料温度为35°C~45°C，搅拌20min~50min后，通过反应釜夹套水冷却至室温，经浸润、偶联制得纳米复合抗菌剂，即醇/锌/钛纳米复合抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的广谱高效抗菌氨基模塑料，其重量份数为:尿素2000份~4000份、甲醛4000份~8000份、三聚氰胺300份~400份、纳米复合抗菌剂10份~150份、六次甲基四氨50份~150份、氨基磺酸铵固化剂20份~50份、50份~100份、填料100份~500份、纤维素1000份~2500份、润滑剂20份~40份、分散剂1份~100份，其中，纳米复合抗菌剂为自制，纤维素选自加拿大狮牌针叶木浆、捷克998针叶木浆中的一种或其混合物，氨基磺酸铵固化剂是氨基磺酸铵、亚氨基二磺酸钙、氨基磺酸钠、氨基磺酸胍中的一种或一种以上，润滑剂是硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸复合酯类、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或其混合物，分散剂是聚丙二醇-600 (PPG)、烷基酚聚乙烯醚(OP-1O)、硬脂酸丁酯(DL-100)、硬脂酸酰胺(STEAR AMIDE)中的一种或其混合物，填料是木粉、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的一种或其混合物，该抗菌氨基模塑料的制备步骤如下: (1)控制反应釜温度为15°C~40°C，将甲醛、尿素、六次甲基四胺加入反应釜中，设置搅拌桨的转速为30rpm~80rpm,充分搅拌反应40min~80min,制得脲醒树脂衆液； (2)保持反应釜内的温度为15°C~40°C和搅拌桨的转速为30rpm~80rpm，添加纳米复合抗菌剂、氨基磺酸铵固化剂、润滑剂、三聚氰胺、填料、分散剂，充分搅拌5min~50min,制得脲醛树脂基复合体系浆液； (3)保持反应釜温度为15°C~40°C，加入纤维素，投料完毕后，提高搅拌桨转速为200rpm~400rpm,混合5min~20min后，当物料温升至45°C~55°C时，开真空泵,控制真空度为0.080MPa~0.10MPa，将反应釜夹套内的水温升至80°C~95°C，捏合蒸发； (4)控制温度为45°C~65°C,保持搅拌桨转速为250rpm~300rpm,捏合蒸发100min~150min ； (5)降低搅拌桨转速为80rpm~100rpm，控制物料温度为7(TC~85i5C，缩聚40min~100min ； (6)降低搅拌桨转速至40rpm~80rpm，继续聚合40min~60min后，去真空、反应藎夹道通冷却水冷却物料至室温，粉粹制得抗菌氨基模塑料。
【文档编号】C08K5/098GK103937153SQ201410130037
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】肖和平, 陈洪祖 申请人:常州乔尔塑料有限公司