一种可用于3d打印的改性聚甲醛支撑材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料及其制备方法，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：聚甲醛80-100％、表面活性剂0-7％、填料0-13％，其中，聚甲醛的含量小于100％，表面活性剂及填料的含量大于0，将上述原料置于塑料混料机中混合1-2min后得到预混物，再将预混物置于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm，得到可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料。与现有技术相比，本发明改性聚甲醛的新应用和新拓展，制备得到的改性聚甲醛材料可以在酸性液体溶解／气体分解的特性，通过改性处理，具有一定力学强度。
【专利说明】一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料领域，尤其是涉及一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印中的熔融层积成型技术(FDM)是利用工程塑料丝(如ABS、PLA等)在熔点附近可熔化堆积的特性，打印出三维制品。当制品中出现内陷、中空结构时，选择支撑材料进行打印成型，再浸溃于特定的溶液或气氛中，使支撑材料充分溶解，获得特殊结构的制品。支撑材料在异形件的打印中起到重要的作用，关系到3D打印的应用推广。目前市面的支撑材料仅有改性ABS —种，且依赖于国外进口。
[0003]聚甲醛(POM)其分子式为一 [CH20]n—，因其分子链具有光滑的轮廓，因而具有较好的自润滑性，摩擦系数低。又因其实柔性连的线型高结晶聚合物，结晶度高、键能大，不易向对磨面转移，固有良好的耐磨性和高强度，是所有塑料中比强度较为接近金属的树脂品种之一，在机械、汽车、电子电器等领域广泛应用于制造各种零件。申请号为201310412518.1的中国专利公开了一种改善聚甲醛材料收缩性的改性聚甲醛材料及其制备方法，原料包括聚甲醛原料、无碱玻璃纤维、抗氧剂、着色剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、分散润滑剂、玻纤相容剂等，可以用于电子电器、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材等领域，但是，现有技术中并没有 公开聚甲醛能够应用在3D打印技术中。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以在酸性液体溶解/气体分解的特性，通过改性处理，制备出具有一定力学强度可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到:
[0007]聚甲醛80-100%、表面活性剂0-7%、填料0-13% ；
[0008]其中，聚甲醛的含量小于等于100%，表面活性剂及填料的含量大于等于O。
[0009]优选采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到:聚甲醛85-90%、表面活性剂2-4%、填料8-11 %。
[0010]所述的聚甲醛为共聚聚甲醛或均聚聚甲醛其，熔融指数l-60g/10min。
[0011 ] 所述的表面活性剂表选自硅油、石蜡或钛酸酯中的一种或几种。
[0012]所述的填料为碳酸钙或滑石粉的单一粉体或混合物。
[0013]可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料的制备方法，采用以下步骤:
[0014](I)按照以下组分及重量百分比含量备料:
[0015]聚甲醛80-100%、表面活性剂0-7%、填料0-13%，其中，聚甲醛的含量小于等于100%，表面活性剂及填料的含量大于等于O ;
[0016](2)将上述原料置于塑料混料机中混合l_2min后得到预混物，再将预混物置于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm，得到可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料。
[0017]所述的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的挤出机温度为170-190C。
[0018]纯聚甲醛在酸性作用下，首先会导致分子链C=O发生反应，生产小分子甲酸C00H，随着甲酸从聚甲醛链上的裂解，反应会进一步发生在分子链其他相应基团上，最终聚甲醛彻底分解，因此纯聚甲醛可以用来做3D打印支撑材料。填料的加入使得改性聚甲醛具有更好的力学强度和尺寸稳定性，通过表面活性剂的偶联作用实现填料与聚甲醛树脂良好的相溶。与现有技术相比，本发明是改性聚甲醛的新应用和新拓展，制备得到的改性聚甲醛材料可以在酸性液体溶解/气体分解的特性，通过改性处理，具有一定力学强度。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0020]实施例1
[0021]将预先烘干的聚甲醛8公斤，硅油0.7公斤，碳酸钙1.3公斤，在塑料混料机中混合I分钟，出料。将混好的料在单/双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在180°C，制得用于3D打印的支撑材料。打印时，将制备的1.75mm或3mm的聚甲醒丝置于3D打印机的料盒中，打印头设置温度可在200-220°C，热床温度可在50-90°C，打印速度设置在25_75mm /s，待打印头和热床升至 设定温度后，开始打印成型，打印完毕后将打印制品置于稀盐酸溶液中，约30min后聚甲醛打印成型部分即可溶化。
[0022]实施例2
[0023]将预先烘干的聚甲醛8.5公斤，石蜡0.4公斤，滑石粉1.1公斤，在塑料混料机中混合I分钟，出料。将混好的料在单/双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在170°C，制得用于3D打印的支撑材料,可在酸性溶液中溶化。打印时,将制备的1.75mm或3mm的聚甲醛丝置于3D打印机的料盒中，打印头设置温度可在200-220°C，热床温度可在50_90°C，打印速度设置在25-75_ / S，待打印头和热床升至设定温度后，开始打印成型，打印完毕后将打印制品置于稀盐酸溶液中，约30min后聚甲醛打印成型部分即可溶化。
[0024]实施例3
[0025]将预先烘干的聚甲醛9公斤，钛酸酯0.2公斤，碳酸钙和滑石粉共0.8公斤，在塑料混料机中混合2分钟，出料。将混好的料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在185°C，制得用于3D打印的支撑材料，可在酸性气体中分解。打印时，将制备的1.75mm或3mm的聚甲醛丝置于3D打印机的料盒中，打印头设置温度可在200_220°C，热床温度可在50-90°C，打印速度设置在25-75mm / s，待打印头和热床升至设定温度后，开始打印成型，打印完毕后将打印制品置于稀盐酸溶液中，约30min后聚甲醛打印成型部分即可溶化。
[0026]实施例4
[0027]将预先烘干的聚甲醛10公斤，或加入少量颜料，在塑料混料机中混合2分钟，出料。将混好的料在单螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在185°C，制得用于3D打印的支撑材料。打印时，将制备的1.75mm或3mm的聚甲醒丝置于3D打印机的料盒中，打印头设置温度可在200-220°C，热床温度可在50-90°C，打印速度设置在25-75mm / s，待打印头和热床升至设定温度后，开始打印成型，打印完毕后将打印制品置于稀盐酸溶液中，约30min后聚甲醛打印成型部分即可溶化。
[0028]实施例5
[0029]将预先烘干的聚甲醛10公斤，在双螺杆挤出机中挤出拉丝，挤出机温度设定在185°C,制得用于3D打印的支撑材料。打印时，将制备的1.75mm或3mm的聚甲醒丝置于3D打印机的料盒中，打印头设置温度可在200-220°C，热床温度可在50-90°C，打印速度设置在25-75_ / S，待打印头和热床升至设定温度后，开始打印成型，打印完毕后将打印制品置于稀盐酸溶液中，约30min后聚甲醛打印成型部分即可溶化。
【权利要求】
1.一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料，其特征在于，采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到: 聚甲醛80-100%、表面活性剂0-7%、填料0-13% ； 其中，聚甲醛的含量小于等于100%，表面活性剂及填料的含量大于等于0。
2.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料，其特征在于，优选采用以下组分及重量百分比含量的原料制备得到:聚甲醛85-90%、表面活性剂2-4%、填料8-11%。
3.根据权利要求1或2所述的一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料，其特征在于，所述的聚甲醛为共聚聚甲醛或均聚聚甲醛，其熔融指数1-60g / 10min。
4.根据权利要求1或2所述的一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料，其特征在于，所述的表面活性剂表选自硅油、石腊或钛酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料，其特征在于，所述的填料为碳酸钙或滑石粉的单一粉体或混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: (1)按照以下组分及重量百分比含量备料: 聚甲醛80-100 %、表面活性剂0-7 %、填料0-13 %，其中，聚甲醛的含量小于等于100%，表面活性剂及填料的含量大于等于0 ; (2)将上述原料置于塑料混料机中混合1-2min后得到预混物，再将预混物置于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行挤出拉丝，控制丝材直径为1.75mm，得到可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料。
7.根据权利要求6所述的一种可用于3D打印的改性聚甲醛支撑材料的制备方法，其特征在于，所述的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的挤出机温度为170-190°C。
【文档编号】C08K3/34GK103881289SQ201410130006
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】李小慧, 顾哲明, 金石磊 申请人:上海材料研究所