生物可降解的改性竹材复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物可降解的改性竹材复合材料及其制备方法。本发明的生物可降解的改性竹材复合材料基体树脂为聚丁二酸丁二醇酯（PBS），竹材为改性竹纤维或改性竹粉。本发明生物可降解的改性竹材复合材料的制备方法为：首先采用表面改性剂对竹材进行表面改性，之后将改性竹材与聚酯树脂共混、挤出、注塑，最终得到生物可降解的竹材复合材料。本发明制备工艺简便易行，生产效率高，成本低廉，制备的生物可降解的竹材复合材料经济环保，并具有良好的使用性能。
【专利说明】生物可降解的改性竹材复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，更具体涉及一种生物可降解的改性竹材复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]塑料工业的蓬勃发展给人们的日常生活带来了很大便利，但同时塑料废弃物产生的“白色污染”在倡导环保低碳生活的今天成为越来越不容忽视的问题。可降解材料的研究和开发被视为解决这一问题的理想途径，其中生物可降解材料被寄予厚望。脂肪族聚酯为生物可降解材料中非常重要的一类，这其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，因具有优良的生物可降解性和加工性，受到广泛的关注，是生物可降解聚酯材料中的研究和应用热点之一。
[0003]近年来，PBS树脂发展很快，但也暴露出成本较高，力学性能、耐热性能较差等问题。解决这一问题的有效途径之一就是进行共混改性。为了不影响材料本身的生物可降解性能，保证产品的环保性，采用天然可降解材料与聚酯进行共混具有很大的优势。
[0004]天然植物作为环境友好的可降解材料在过去的几十年里受到了广泛的关注。天然纤维具有资源丰富、价廉质轻、比强度高等优点，同时又属于可再生资源，而且还具有良好的生物降解性，在某些应用领域是合成纤维(碳纤维、玻璃纤维等)的理想替代品。主要的植物纤维来源有亚 麻、苎麻、黄麻、竹材、木材、洋麻、剑麻等，这其中竹材不仅资源丰富、有优异的力学性能，还具有天然抗菌、除臭、吸湿放湿、抗紫外线等优点，是一类非常重要的增强材料。就我国而言，竹资源尤为丰富，种类和竹林面积均居亚太地区首位，合理有效的利用这笔天然财富，有很大的现实意义。且竹子的再生能力强，成材期短，生长迅速，因此在价格方面有明显优势，具有广阔的应用前景，兼具环保和经济效益，符合我国目前的发展要求。
[0005]目前关于竹材填充改性生物降解树脂方面的研究不多，专利CN101760037A中，公开了一种公开了完全降解的植物粉改性热塑性复合材料及其制备方法，其中包括了竹粉和PBS，但制备过程中加入了冲击改性剂和无机填料来改善力学性能，制品的生物降解型有一定影响，最终力学性能较PBS纯树脂有所下降。
[0006]专利CN102585464A中公开了一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇醋/竹粉复合材料的制备方法，在聚乳酸等与竹粉的混合物中混入偶联剂，再经挤出机或密炼机熔融共混得到该复合材料。该材料中主要成分为聚乳酸，PBS含量较少。填充物只有竹粉，产物性能提高不明显。制备过程中利用二异氰酸酯为偶联剂，竹粉也利用氢氧化钠进行了处理，这些添加剂的残留会影响到最终制品的使用范围。
[0007]专利CN101942184中公开了一种竹粉填充生物可降解复合材料及其制备方法，其中用到了 PBS为一种基体树脂，所使用的竹材限定为竹粉，专利中利用了辅助填料和成核剂来改善产物力学性能。但专利中对竹材中很重要的一类竹纤维共混复合物未做考察。
[0008]专利CN102268180中公开了一种生物基可降解复合材料及其制备方法。所使用的基体树脂限定为聚羟基丁酸戊酸共聚酯。所使用的竹纤维限定为长径比100-2000。
[0009]专利CN101760034中公开了一种改性竹纤维复合材料及其制备方法。所使用的竹纤维的具体尺寸如目数、直径、长度等信息未提供。所使用的基体树脂限定在不饱和聚酯树月旨。所使用的制备方法限定为热压成型。
[0010]目前关于聚丁二酸丁二醇酯和竹材，尤其是竹纤维改性PBS的相关专利和文献还没见报道，与竹粉的填充改性相比，竹纤维改性PBS，在降低PBS成本，拓展生物降解聚酯材料应用范围的同时，可以在一定程度上提高材料的力学性能，起到降低成本和提高性能的综合效果，是一种较为适合工业化应用的新方法。同时，本专利中采用的方法，除偶联剂外，未加任何无机和有机添加剂，因此，有害残留少，可以使用在食品和医用材料上。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是针对上述技术现状提供一种绿色环保的生物可降解改性竹材复合材料，该复合材料由改性竹材和PBS为主要原料制得。
[0012]本发明的第二个目的是提供一种生物可降解改性竹材复合材料的制备方法，该方法生产效率高、成本低廉、适合生产各种形状制品。
[0013]本发明的生物可降解的改性竹材复合材料，其原料配方按质量份数计如下:
聚丁二酸丁二醇酯100份；
改性竹材0-35份。 [0014]所述的聚丁二酸丁二醇酯重均分子量为8~15万。
[0015]所述改性竹材为改性长竹纤维、改性短竹纤维、改性竹粉。改性长竹纤维的长度为l(T20mm，改性短竹纤维的长度为0.2~0.8mm,改性竹粉为300目。
[0016]该生物可降解的改性竹材复合材料的制备方法如下:
(1)对竹材进行表面改性；
(2)将干燥后的改性竹材和PBS粒料按各组分的质量份数比例混合均匀；
(3)将步骤(2)中所得的混合物在螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒，得到粒料；
(4)将步骤(3)所得的粒料干燥后经注塑机注塑，在不同模具中注塑成型，得到不同形状的生物可降解改性竹材复合材料。
[0017]所述的竹材表面改性过程为:首先将竹材充分干燥，之后将其置于高速混合机中，将表面改性剂均匀喷涂于表面，充分搅拌。
[0018]所述的表面改性剂可为钛酸酯偶联剂NDZ-201，硅烷偶联剂KH550，KH560, KH570、
或其复配物。
[0019]所述的表面改性剂用量为竹材质量的0-7.0%。表面改性剂在使用之前按照1:9的体积比稀释在水或乙醇中。
[0020]本发明的优点有:
(I)提出了一种生物可降解的改性竹材复合材料，其主要原料为生物可降解树脂PBS和改性竹粉或竹纤维，该复合材料具有环保性和经济性。竹纤维的加入除降低聚丁二酸丁二醇酯成本外，还可在一定程度上提高材料的力学性能。
[0021](2)本发明还提出了一种制备生物降解复合材料的方法，竹材的改性可改善与基体树脂的相容性和界面粘结特性，从而提高复合材料性能。在未对竹纤维进行表面碱性处理，以及未加入无机填料的情况下，通过熔融共混、挤出造粒、热塑成型三步，制备出了性能优异的生物降解复合材料，具有安全无残留，生物降解完全，生产效率高，制备成本低廉，加工成型方便的优点。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
将0.2^0.8mm的短竹纤维用100目的分样筛去除较细的竹粉，然后用20目的分样筛除去较粗的纤维，之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合机中，将含有竹纤维质量2%的NDZ-201偶联剂溶液均匀的喷涂于竹纤维的表面，并充分搅拌lOmin，获得改性短竹纤维。按质量份数PBS颗粒100份，改性短竹纤维20份称取原料。之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥12h，按照熔融共混、挤出造粒、注塑成型的工艺流程制备复合材料。其中挤出工艺条件为挤出机温度分别为一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、机头125°C，螺杆转速为IOHZ ;注塑工艺条件为机筒温度分别为一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具温度500C，注射压力40~45MPa，保压压力40~45MPa。所获得的复合材料拉伸强度为18.7MPa，弯曲强度为28.7MPa，冲击强度为2.39kJ/m2，热变形温度为76.2°C。
[0023]实施例2 将0.2^0.8mm的短竹纤维用100目的分样筛去除较细的竹粉，然后用20目的分样筛除去较粗的纤维，之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合机中，将含有竹纤维质量2.0%的KH550偶联剂溶液均匀的喷涂于竹纤维的表面，并充分搅拌lOmin，获得改性短竹纤维。按质量份数PBS颗粒100份，改性短竹纤维20份称取原料。之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥12h，按照熔融共混、挤出造粒、注塑成型的工艺流程制备复合材料。其中挤出工艺条件为挤出机温度分别为一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、机头125°C，螺杆转速为IOHZ ;注塑工艺条件为机筒温度分别为一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具温度500C，注射压力40~45MPa，保压压力40~45MPa。所获得的复合材料拉伸强度为20.1MPa,弯曲强度为30.7MPa，冲击强度为3.63kJ/m2，热变形温度为77.4°C。
[0024]实施例3
将0.2^0.8mm的短竹纤维用100目的分样筛去除较细的竹粉，然后用20目的分样筛除去较粗的纤维，之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合机中，将含有竹纤维质量4.0%的KH560偶联剂溶液均匀的喷涂于竹纤维的表面，并充分搅拌lOmin，获得改性短竹纤维。按质量份数PBS颗粒100份，改性短竹纤维20份称取原料。之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥12h，按照熔融共混、挤出造粒、注塑成型的工艺流程制备复合材料。其中挤出工艺条件为挤出机温度分别为一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、机头125°C，螺杆转速为IOHZ ;注塑工艺条件为机筒温度分别为一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具温度500C，注射压力40~45MPa，保压压力40~45MPa。所获得的复合材料拉伸强度为21.1MPa,弯曲强度为32.3MPa，冲击强度为2.81kJ/m2，热变形温度为74.8°C。
[0025]实施例4
将0.2^0.8mm的短竹纤维用100目的分样筛去除较细的竹粉，然后用20目的分样筛除去较粗的纤维，之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合机中，将含有竹纤维质量2%的KH560偶联剂溶液均匀的喷涂于竹纤维的表面，并充分搅拌lOmin，获得改性短竹纤维。按质量份数PBS颗粒IOO份，改性短竹纤维30份称取原料。之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥12h，按照熔融共混、挤出造粒、注塑成型的工艺流程制备复合材料。其中挤出工艺条件为挤出机温度分别为一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、机头125°C，螺杆转速为IOHZ ;注塑工艺条件为机筒温度分别为一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具温度50°C，注射压力40~45MPa，保压压力40~45MPa。所获得的复合材料拉伸强度为20.7MPa，弯曲强度为35.8MPa，冲击强度为3.59kJ/m2，热变形温度为78.5°C。
[0026]实施例5
将l(T20mm的长竹纤维置于80°C的鼓风烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合机中，将含有竹纤维质量2%的KH560偶联剂溶液均匀的喷涂于竹纤维的表面，并充分搅拌lOmin，获得改性长竹纤维。按质量份数PBS颗粒100份，改性短竹纤维35份称取原料。之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥12h，按照熔融共混、挤出造粒、注塑成型的工艺流程制备复合材料。其中挤出工艺条件为挤出机温度分别为一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、机头125°C，螺杆转速为10HZ，注塑工艺条件为机筒温度分别为一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具温度50°C，注射压力40~45MPa，保压压力40~45MPa。所获得的复合材料拉伸强度为33.5MPa，弯曲强度为50.9MPa，冲击强度为6.28kJ/m2，热变形温度为85.5°C。
[0027]实施例6
将300目的竹粉置于80°C的鼓风烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合机中，将含有竹纤维质量5%的KH560偶联剂溶液均匀的喷涂于竹纤维的表面，并充分搅拌lOmin，获得改性竹粉。按质量份数PBS颗粒100份，改性短竹纤维10份称取原料。之后置于80°C的鼓风烘箱中干燥12h，按照熔融共混、挤出造粒、注塑成型的工艺流程制备复合材料。其中挤出工艺条件为挤出机温度分别为一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、机头125°C，螺杆转速为IOHZ ;注塑工艺条件为机筒温度分别为一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具温度50°C，注射压力40~45MPa，保压压力40~45MPa。所获得的复合材料拉伸强度为24.0MPa，弯曲强度为26.4MPa，冲击强度为3.08kJ/m2，热变形温度为72.5°C。
【权利要求】
1.一种生物可降解的改性竹材复合材料，其特征在于该复合材料为聚丁二酸丁二醇酯和改性竹材的共混物,各组分的质量份数为: 聚丁二酸丁二醇酯100份； 改性竹材0-35份。
2.如权利要求1所述的生物可降解的改性竹材复合材料，其特征在于:所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为8~15万。
3.如权利要求1所述的生物可降解的改性竹材复合材料，其特征在于:所述改性竹材为改性长竹纤维、改性短竹纤维、改性竹粉或上述材料中任两种或三种的任意比混合物改性长竹纤维的长度为l(T20mm，改性短竹纤维的长度为0.2^0.8mm,改性竹粉为300目。
4.权利要求1所述的生物可降解的改性竹材复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是: (1)对竹材进行表面改性； (2)将干燥后的改性竹材和PBS粒料按各组分的质量份数比例混合均匀； (3)将步骤(2)中所得的混合物在螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒，得到粒料； (4)将步骤(3)所得的粒料干燥后经注塑机注塑，在不同模具中注塑成型，得到不同形状的生物可降解的改性竹材复合材料。
5.如权利要求4所述的生物可降解的改性竹材复合材料的制备方法，其特征在于:所述的改性竹材表面改性过程为:首先将竹材充分干燥，之后将其置于高速混合机中，将表面改性剂均匀喷涂于表面，充分搅拌。
6.如权利要求5所述的生物可降解的改性竹材复合材料的制备方法，其特征在于:所述的表面改性剂为钛酸酯偶联剂NDZ-201，硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、或上述四种偶联剂中任意两种的任意比复配物。
7.如权利要求6所述的生物可降解的改性竹材复合材料的制备方法，其特征在于:所述的表面改性剂用量为竹材质量的0-7.0%，表面改性剂在使用之前按照1:9的体积比稀释在水或乙醇中。
【文档编号】C08L97/02GK103897359SQ201410129708
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】赵清香, 李壮, 刘民英, 付瑶, 付鹏, 李宁, 崔喆, 张建平, 徐柳, 曹国喜, 刘焦萍 申请人:河南能源化工集团研究院有限公司, 郑州大学