绝缘电线及其制造方法

专利名称：绝缘电线及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用无卤阻燃性树脂组合物绝缘被覆导体而成的绝缘电线、及其制造方法。
背景技术：
在复印机、打印机等OA设备、电子设备的内部配线中，在印刷电路板间或者印刷电路板与传感器、促动器、电动机等电子部件间，大量使用进行供电或信号传输的束线。束线是将多根电线或电缆集束起来并在末端安装有可插拔的连接器等端子的元件。从阻燃性、电绝缘性等方面考虑，在束线用的电线中，使用的是应用了聚氯乙烯(PVC) 作为绝缘材料的PVC电线。PVC电线的柔软性优异，因此，即使在制成束线的情况下，处理性也良好，另外，由于具有充分的强度，因此，在束线的配线中不存在绝缘体破裂或磨损的问题，而且，安装于末端的压接连接器的安装作业性也优异。但是，由于PVC电线中包含卤元素，因此存在以下问题在将使用后的束线进行焚烧处理的情况下，产生氯化氢系有毒气体或者根据焚烧条件的不同会产生二噁英，因而在要求降低环境负荷时，PVC不能说是作为绝缘材料的优选材料。近年来，为了响应高涨的降低环境负荷的要求，开发了使用不含聚氯乙烯树脂或卤系阻燃剂的被覆材料的无卤电线。另一方面，对于电子设备的机内配线中所使用的绝缘电线或绝缘电缆等的电线而言，通常要求其具有适合于UL(Underwriters Laboratories Inc.)规格的各种特性。在UL规格中，详细规定了产品应该满足的阻燃性、加热变形性、低温特性、被覆材料的初始拉伸特性和热老化后的拉伸特性等各特性。在日本特开2002-105255号公报(专利文献1)中公开了一种阻燃性树脂组合物， 该阻燃性树脂组合物是通过相对于在聚丙烯树脂中配合有乙丙橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶等弹性体的热塑性树脂成分，对金属水化物进行加热 混炼而成的。据研究，通过配合弹性体，可以提高填料相容性，另外，通过对这些弹性体进行动态硫化，可以使得柔软性、伸长率等机械物性与挤出加工性和阻燃性达到平衡。但是，与PVC相比，这些材料的耐磨损性或耐边缘性(切断特性)差，要提高这些特性的话，则存在柔软性降低而丧失特性平衡的问题。另外，在日本特开2008-169234号公报(专利文献2)中公开了一种无卤阻燃性树脂组合物，该无商阻燃性树脂组合物含有树脂成分和氮系阻燃剂，所述树脂成分含有聚酰胺树脂或聚酯树脂、聚苯醚系树脂及苯乙烯系弹性体树脂。通过将弹性模量高且硬的聚苯醚系树脂与伸长率大且柔软的苯乙烯系弹性体混合，同时进一步混合聚酰胺树脂或聚酯树脂(它们为结晶性树脂，即使在玻璃化转变温度以上的温度下也可以具有适度的弹性模量且保持柔软性、拉伸性)，可以得到具有与PVC同等的柔软性、耐磨损性、耐边缘性的绝缘电线。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-105255号公报
专利文献2 日本特开2008-169234号公报

发明内容
发明要解决的课题在配线容易变得杂乱的用途的设备(复印机等)内所使用的绝缘电线要求具有高的切断(cut through)强度。另一方面，绝缘电线需要满足UL规格所规定的阻燃性、耐热性、机械特性。一般认为，为了提高切断强度，大量配合使绝缘材料变硬(即，弹性模量高) 的材料等，但此时拉伸伸长率、特别是热老化后的拉伸伸长率变小，不仅有可能不能满足UL 规格，而且在连接器嵌合性方面，有可能会破坏应力消除(Strain Relief)。本发明是鉴于用现有的无卤阻燃性树脂组合物所被覆的绝缘电线中存在的上述课题而进行的，其目的在于提供一种切断特性优异、同时拉伸伸长特性优异的绝缘电线、及该绝缘电线的制造方法。解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，通过用含有特定配合比率的聚丙烯系树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯系弹性体及低密度聚乙烯(LDPE)的无卤阻燃材料树脂组合物来形成被覆在导体外周面上的绝缘体，可以解决上述课题。特别是，本发明人等发现，在挤出被覆工序时，在上述树脂成分内，将低密度聚乙烯制成与其它树脂成分不同的粒料(pellet)，S卩，制成包含用于使绝缘覆层着色的颜料和作为树脂成分的低密度聚乙烯的颜料配料(batch)，通过将其添加到其它树脂成分熔融而成的熔融物中(后添加)，可以得到切断特性优异、同时拉伸伸长特性优异的绝缘电线，特别是可以使老化拉伸伸长率的劣化显著降低。本发明是基于上述发现而完成的，如下所述。(1) 一种绝缘电线，其为用绝缘体被覆在导体外周面上而成的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘体由无卤阻燃性树脂组合物构成，在该无卤阻燃性树脂组合物中，相对于100 质量份的包含30 85质量份聚丙烯系树脂、10 50质量份聚苯醚系树脂和5 30质量份苯乙烯系弹性体的基体树脂成分，含有1. 5 7质量份低密度聚乙烯(LDPE)、0. 9 5质量份颜料以及10 30质量份磷系阻燃剂，所述无卤阻燃性树脂组合物具有海岛的相结构，与所述海岛相结构的岛相当的相区域为以低密度聚乙烯为主成分的长径为 1. 5μπι以上的区域，而且在所述相区域中，由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成、并且所述聚苯醚系树脂被所述苯乙烯系弹性体包围而形成的相区域形成为岛状。(2)根据上述(1)所述的绝缘电线，其特征在于，所述苯乙烯系弹性体为苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。(3)根据上述(1)或(2)所述的绝缘电线，其特征在于，所述聚苯醚系树脂为熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚树脂。(4)根据上述⑴ (3)中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述磷系阻燃剂为磷酸酯。(5)根据上述(1) 中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘体的被覆厚度为0. 3mm以下。(6)根据上述(1) (5)中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘体通过电离放射线而被交联。(7) 一种绝缘电线的制造方法，其为用绝缘体被覆在导体外周面上而成的绝缘电线的制造方法，其特征在于，用于形成所述绝缘体的无卤阻燃性树脂组合物为通过将含有基体树脂的组合物与着色组合物混合而构成的组合物，在所述含有基体树脂的组合物中，相对于100质量份的含有30 85质量份聚丙烯系树脂、10 50质量份聚苯醚系树脂和5 30质量份苯乙烯系弹性体的基体树脂成分， 含有10 30质量份磷系阻燃剂，相对于所述含有基体树脂的组合物中的100质量份基体树脂成分，所述无商阻燃性树脂组合物中的着色组合物的含量为3 10质量份，同时在所述着色组合物中，颜料和低密度聚乙烯(LDPE)的含量以质量比计为5 5 7 3，在马上要将所述含有基体树脂的组合物熔融并挤出被覆在所述导体外周面上之前，将所述着色组合物添加在所述熔融的含有基体树脂的组合物中并混合。发明效果根据本发明，可以提供一种切断特性优异、同时拉伸伸长特性优异的绝缘电线。


图1示出本发明绝缘电线的表面状态的示意图(图中的A 低密度聚乙烯的相区域，图中的B及B’ 由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成的相区域)；图2示出未将低密度聚乙烯以颜料配料的形式导入、而是预先导入到含有基体树脂的组合物中所制作的绝缘电线的表面状态的示意图(图2中的A 低密度聚乙烯的相区域，图2中的B及B’ 由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成的相区域)；图3示出未导入低密度聚乙烯而制作的绝缘电线的表面状态的示意图(图3中的 B 由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成的相区域)；图4是示出挤出被覆工序时颜料配料的添加装置的一个例子的示意图；图5是示出切断强度的测定方法的示意图。符号说明1导体、2被覆层(绝缘体)、加无卤阻燃性树脂组合物、3绝缘电线、4刀刃、5挤出成形机、6十字头、11螺杆驱动部、12圆筒、13螺杆、14供给部
具体实施例方式以下，基于附图对本发明的绝缘电线及其制造方法的一个优选实施方式进行详细说明。本发明的绝缘电线是用绝缘体被覆在导体外周面上而成的，其特征在于，所述绝缘体由无卤阻燃性树脂组合物构成，在该无卤阻燃性树脂组合物中，相对于100质量份的包含30 85质量份聚丙烯系树脂、10 50质量份聚苯醚系树脂和5 30质量份苯乙烯系弹性体的基体树脂成分，含有1. 5 7质量份低密度聚乙烯(LDPE)、0. 9 5质量份颜料以及10 30质量份磷系阻燃剂，所述无卤阻燃性树脂组合物具有海岛的相结构，与所述海岛相结构的岛相当的相区域为以低密度聚乙烯为主成分的长径为1.5μπι以上的区域，而且在所述相区域中，由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成、并且所述聚苯醚系树脂被所述苯乙烯系弹性体包围而形成的相区域形成为岛状。本发明中的无卤阻燃性树脂组合物为了表现出柔软性、耐磨损性等机械强度，并用了多种树脂作为树脂成分。聚苯醚系树脂在常温下的弹性模量高，为硬材料。聚丙烯系树脂和低密度聚乙烯的柔软性优异，同时可以提高机械特性。苯乙烯系弹性体不仅柔软性、挤出加工性优异，而且起到相容剂的作用。上述聚苯醚系树脂以苯乙烯系弹性体为相容剂，与上述聚丙烯系树脂、特别是上述低密度聚乙烯良好地混合，可以提高机械特性。本发明的绝缘电线是经过如下工序而得到的在其制造过程中，将上述无卤阻燃性树脂组合物挤出被覆在导体外周面上时，在上述无卤阻燃性树脂组合物内，将颜料和低密度聚乙烯制成着色组合物(颜料配料)，与由无卤阻燃性树脂组合物中所含的其它成分构成的含有基体树脂的组合物分开制作，并且将上述着色组合物添加到该含有基体树脂的组合物熔融而成的熔融物中并混合。经由这种工序制作的本发明绝缘电线具有因树脂成分的相容性而形成的海岛相结构。图1中示出了利用透射电子显微镜(TEM)确认的本发明绝缘电线(未交联的绝缘电线)的表面状态的示意图。另外，同样地，图2示出了在未将低密度聚乙烯制成配料的情况下导入到含有基体树脂的组合物中进行熔融混炼而制作的绝缘电线的表面状态的示意图， 图3示出了在未导入低密度聚乙烯的情况下制作的绝缘电线的表面状态的示意图。在图1的本发明绝缘电线的表面状态中，在由聚丙烯构成的海区域中，由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成、并且上述聚苯醚系树脂被上述苯乙烯系弹性体包围而形成的相区域(图1的B)形成为岛状。而且还形成了以低密度聚乙烯为主成分的岛区域(图 1的A)，在该岛区域中，由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成、并且上述聚苯醚系树脂被上述苯乙烯系弹性体包围而形成的相区域(图1的B’)形成为岛状。以低密度聚乙烯为主成分的岛区域的长径为1. 5 μ m以上。通过以特定比率配合聚丙烯系树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯系弹性体及低密度聚乙烯，可以得到这样的海岛相结构。结果，据认为可以减少与聚丙烯系树脂直接相接的聚苯醚系树脂的含有比例，由此提高了拉伸伸长特性。特别是，通过在挤出被覆时经由上述工序，与在未将低密度聚乙烯制成配料的情况下导入到含有基体树脂的组合物中进行熔融混炼以制作绝缘电线时(图2)相比，本发明的绝缘电线可以使以低密度聚乙烯为主成分的相区域增大(以低密度聚乙烯为主成分的岛区域的长径为1. 5 μ m以上)，并且可以在使由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂所构成的相区域更均勻分散的状态下包含在由上述低密度聚乙烯构成的相区域内。结果，虽然表现出这种效果的机理尚未明确，但是通过提高分散性，可以形成切断特性优异、同时拉伸伸长特性优异的绝缘体。特别是，可以显著降低老化拉伸伸长率的劣化。以下，对本发明中无卤阻燃性树脂组合物中所使用的各种材料进行说明。聚苯醚为使以甲醇和苯酚为原料而合成的2，6_ 二甲苯酚进行氧化聚合而得到的工程塑料。另外，为了提高聚苯醚的成形加工性，在聚苯醚中熔融共混有聚苯乙烯而形成的材料作为改性聚苯醚树脂而市售。作为本发明中所用的聚苯醚系树脂，可以使用上述聚苯醚树脂单体、以及熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚树脂中的任意一者。另外，也可以适当地共混其中导入了马来酸酐等羧酸的聚苯醚树脂而使用。使用熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚树脂作为聚苯醚系树脂时，与苯乙烯系弹性体熔融混合时的操作性得到提高，故优选。熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚树脂与苯乙烯系弹性体的相容性优异，因此挤出加工时的树脂压力降低，挤出加工性提高。在这样的聚苯醚系树脂中，负荷变形温度根据聚苯乙烯的共混比率而变化，但是使用负荷变形温度为130°C以上的聚苯醚系树脂时，电线被膜的机械强度变大，而且热变形特性优异，故优选。需要说明的是，负荷变形温度为根据IS075-1、2的方法在负荷为 1. 80MPa下所测定的值。作为本发明中使用的苯乙烯系弹性体，可以举出苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物等，可以例示它们的氢化聚合物或部分氢化聚合物。另外，也可以使用适当地共混有其中导入了马来酸酐等羧酸的苯乙烯系弹性体。从使聚苯醚分散在基材的聚丙烯中的方面考虑，优选使用苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物。其中，使用苯乙烯与橡胶成分的嵌段共聚合弹性体时，使低密度聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂与聚苯醚系树脂的相容性提高。由此，除了提高挤出加工性以外，还具有提高拉伸断裂伸长率，并且提高耐冲击性等优点，故优选。另外作为嵌段共聚物，可以使用氢化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异丁烯-苯乙烯系共聚物等三嵌段型共聚物、 以及苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯等二嵌段型共聚物，苯乙烯系弹性体中含有50 重量％以上的三嵌段成分时，提高了电线被膜的强度及硬度，故优选。另外，从机械特性、阻燃性的方面考虑，可以优选使用苯乙烯系弹性体中所含的苯乙烯含量为20重量％以上的物质。苯乙烯含量小于20重量％时，硬度或挤出加工性降低。 另外，苯乙烯含量超过50重量％时，拉伸断裂伸长率降低，故不优选。进而，作为分子量指标的熔体流动速率(简称为“MFR” ；根据JISK7210，在 2300C X 2. 16kgf下进行测定)优选在0. 8 15g/10min的范围内。这是因为熔体流动速率小于0. 8g/10min时挤出加工性降低，另外熔体流动速率超过15g/10min时，机械强度降低。作为聚丙烯系树脂，可以使用聚丙烯(均聚物、嵌段聚合物、无规聚合物)、聚丙烯系热塑性弹性体、反应器型聚丙烯系热燃性弹性体、动态交联型聚丙烯系热塑性弹性体等。在上述聚丙烯系树脂中，优选并用茂金属无规PP和嵌段共聚聚丙烯。在并用的情况下，优选的是，相对于全部聚丙烯系树脂，茂金属无规PP为5 60质量％，并且相对于全部聚丙烯系树脂，嵌段共聚聚丙烯为30 95质量％。通过设为上述范围，可以进一步提高热老化后的拉伸伸长率和切断强度。本发明的无卤阻燃性树脂组合物除了上述基体树脂成分还含有低密度聚乙烯。低密度聚乙烯的柔软性优异，同时可以提高机械特性，而且具有作为相容剂的功能。相对于 100质量份基体树脂成分，低密度聚乙烯的含量为1. 5 7质量份。在小于1. 5质量份的情况下，拉伸伸长特性不充分。低密度聚乙烯添加到颜料配料中。适于着色的颜料的添加量有一定的范围，由此确定低密度聚乙烯的添加量的上限，为7质量份。进一步优选的低密度聚乙烯的含量为3 7质量份。作为磷系阻燃剂，可以使用磷酸酯、次磷酸金属盐、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸铵化合物、将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物等。这些磷系阻燃剂可以单独使用，也可以多种组合使用。在本发明中，从将聚苯醚增塑以提高拉伸伸长率、且抑制比重升高的观点考虑，优选使用磷酸酯，更优选使用缩合磷酸酯。作为磷酸酯，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸甲酚2，6_ 二甲苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、1， 3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1，3-亚苯基双(二 -2，6- 二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双二苯基磷酸酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二亚乙基乙酯、磷酸二羟基亚丙基丁酯、磷酸亚乙基二钠酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、 三(异丙基苯基)磷酸酯、三O-乙基己基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三异丁基磷酸酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基次磷酸、甲基乙基次磷酸、甲基丙基次磷酸、二乙基次磷酸、二辛基次磷酸、苯基次磷酸、二乙基苯基次磷酸、二苯基次磷酸、烷基磷酸酯等。次磷酸金属盐为下式(1)所示的化合物。另外，上述式中R1、R2分别为碳原子数 1 6的烷基或碳原子数12以下的芳基，M为钙、铝或锌，在M为铝的情况下m = 3，在除此之外的情况下Hl = 2。[化学式1]作为次磷酸金属盐，可以使用夕7 V r >卜(株)制的EX0LIT0P1230、 EX0LIT0P1240、EX0LIT0P930, EX0LIT0P935 等有机次磷酸的铝盐、或 EX0LIT0P1312 等有机
次磷酸的铝盐与聚磷酸三聚氰胺的共混物。作为磷酸三聚氰胺化合物，可以使用f K * \ >歹〗(株)制的MELAPUR200
等聚磷酸三聚氰胺、或聚磷酸三聚氰胺酸、磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺等。作为磷酸铵化合物，可以使用聚磷酸铵、聚磷酸酰胺、聚磷酸酰胺铵、聚磷酸氨基甲酸等。作为将环磷腈开环聚合而得到的聚磷腈化合物，可以使用大冢化学(株)制的 SPR-100,SA-100,SR-100、SRS-100、SPB-100L 等。相对于100质量份基体树脂成分，磷系阻燃剂的含量为10 30质量份。在小于 10质量份的情况下，阻燃性不充分，在超过30质量份时，机械特性降低。进一步优选的磷系阻燃剂含量为15 25质量份。磷系阻燃剂也可以用三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯、脂肪酸、硅烷偶联剂对表面进行处理而使用。另外，也可以不预先进行表面处理，而在与热塑性树脂混合时进行添加表面处理剂的整体掺混法。另外也可以与磷系阻燃剂一起并用氮系阻燃剂。作为氮系阻燃剂，可以使用三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯等。还可以在本发明的无卤阻燃性树脂组合物中添加交联助剂。作为交联助剂，可以优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等在分子内具有多个碳-碳双键的多官能单体。另外，交联助剂优选在常温下为液体。这是因为交联助剂为液体时，容易与聚苯醚系树脂或苯乙烯系弹性体混合。进一步，使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为交联助剂时，提高了在树脂中的相容性，故优选。本发明的无卤阻燃性树脂组合物包含颜料作为着色剂。作为颜料，没有特别限定， 例如可以举出碳黑等。相对于100质量份基体树脂成分，颜料的含量为0.9 5质量份。在小于0. 9质量份的情况下，着色不充分，超过5质量份时，切断特性降低。对于本发明的无卤阻燃性树脂组合物，将上述成分分成(A)含有基体树脂的组合物，其中，相对于100质量份的包含30 85质量份聚丙烯系树脂、10 50质量份聚苯醚系树脂、5 30质量份苯乙烯系弹性体的基体树脂成分，含有10 30质量份磷系阻燃剂； 以及⑶着色组合物，其中，颜料和低密度聚乙烯(LDPE)以质量比计为5 5 7 3，并且使用短轴挤出型混合机、加压捏合机、密闭式混炼机等既知的熔融混合机将它们各自进行混合。相对于100质量份基体树脂成分，使用3 10质量份着色组合物。根据需要，可以在本发明的无卤阻燃性树脂组合物中适当混合抗氧化剂、加工稳定剂、重金属惰性化材料、发泡剂、多官能单体等。这些添加成分可以添加在含有基体树脂的组合物和着色组合物中的任意一者中。本发明的绝缘电线具有由上述无卤阻燃性树脂组合物构成的被覆层，该被覆层直接地或隔着其它层而形成于导体上。在形成绝缘被覆层时，可以使用熔融挤出机等既知的挤出成型机。以下，基于图4对本发明中的挤出被覆工序的一个例子进行说明，但不局限于此。图4所示的挤出成型机5具备含有基体树脂的组合物及着色剂组合物的各粒料被供给到其中的圆筒12、设置于圆筒12内并对供给来的粒料进行混炼的螺杆13、使螺杆13 旋转驱动的螺杆驱动部11、以及将从螺杆13挤出来的熔融的无卤阻燃性树脂组合物加被覆在运行的导体1上的十字头6。另外，在圆筒12的上游侧具备用于导入含有基体树脂的组合物的粒料和着色剂组合物的粒料的供给部14。在圆筒12中卷绕有带型电加热器(未示出)，使从供给部14供给来的粒料熔融。 通过螺杆13的旋转，对该熔融的无卤阻燃性树脂组合物加混炼，并挤出到十字头6。十字头6具备对导体1定位的管嘴23、以及成形模具M (在将无卤阻燃性树脂组合物加挤出被覆到被管嘴23定位后的导体1上时，该成形模具M将该无卤阻燃性树脂组合物加成形加工为规定的直径)。管嘴23固定在管嘴支架21上，将从该管嘴支架21的导体通过孔21a 运行来的导体1导入到成形模具M中。成形模具M将从螺杆13挤出来的熔融的无卤阻燃性树脂组合物加展开为管状并成形加工为规定的直径。通过这种工序，可以在导体1的外周面上形成被覆层2。在本发明中，从供给部14导入含有基体树脂的组合物的粒料，接着导入着色剂组合物的粒料。着色剂组合物的粒料与含有基体树脂的组合物的熔融物混炼熔融后，挤出到十字头6。
作为导体，可以使用导电性优异的铜线、铝线等。导体的直径可以根据使用用途来适当选择，但为了能够在狭窄的空间中进行配线，导体的直径优选设为2mm以下。另外，考虑到操作的容易性，导体的直径优选设为0. Imm以上。导体可以为单线，也可以为多根裸线绞合而成的导体。被覆层的厚度可以根据导体直径来适当选择，在UL规格上要求被覆层的厚度为 0. 127mm以上。在利用现有技术的无卤电线中，当被覆层的厚度为0. 3mm以下时耐磨损性或切断强度降低，但是利用本发明时，即使被覆层的厚度为0. 3mm以下，也可以获得优异的性能，表现出与现有技术的电线显著的差别。另外，在压接用电线中，从与连接器的嵌合性方面考虑，优选使用被覆层厚度为0. 3mm以下的电线。另外，绝缘层优选用电离放射线照射而被交联。通过交联，使耐热性和机械强度提
尚ο被覆层通过电离放射线的照射而被交联时，机械强度提高，故优选。作为电离放射线源，可以例示加速电子束或Y射线、X射线、α射线、紫外线等，从放射线源的利用简便性及电离放射线的透射厚度、交联处理的速度等工业利用的观点考虑，可以最优选利用加速电子束。[实施例]接着基于实施例进一步详细地说明本发明。实施例不限定本发明的范围。[实施例1](无卤阻燃性树脂组合物的制作)1.含有基体树脂的组合物粒料的制作将各成分(基体树脂成分及阻燃成分)按照下述所示的配合处方混合。使用双螺杆混合机(45 mmp、L/D = 42)，在圆筒温度240°C、螺杆转数IOOrpm下进行熔融混合，并熔融挤出为股状，接着，将熔融股冷却切断以制作粒料。2.着色剂组合物粒料的制作将各成分混合以成为低密度聚乙烯颜料的质量比为6 4的配合处方。使用双螺杆混合机(45 mmp、l/D = 42)，在圆筒温度240°C、螺杆转数IOOrpm下进行熔融混合， 并熔融挤出为股状，接着，将熔融股冷却切断以制作粒料。(绝缘电线的制作)使用单螺杆挤出机(30 mmp、L/D = Μ)，挤出被覆在导体(7根镀锡软铜线绞合而成，导体直径0. 42mm)上使得厚度为0. 14mm,并用加速电压500keV的电子束在30kGy或 60kGy下进行照射以制作绝缘电线。挤出被覆时，使用图4那样的挤出成型机，将着色剂组合物粒料添加到含有基体树脂的组合物粒料熔融而得到的熔融物中并混合，从而制成无卤阻燃性树脂组合物。无卤阻燃性树脂组合物的配合量如下所示。按照下述配合量，可以将无卤阻燃性树脂组合物的比重设为1.0。(无卤阻燃性树脂组合物的配合)(1)含有基体树脂的组合物·基体树脂成分聚丙烯树脂(PP)55质量份聚苯醚系树脂(PPE)35质量份
苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)10质量份·阻燃成分缩合磷酸酯20质量份(2)着色剂组合物低密度聚乙烯颜料的质量比为6 4的颜色配料 10质量份(绝缘电线的评价)如下所述对制作的绝缘电线进行评价。使用从所制作的绝缘电线中去除导体从而只有被覆层的绝缘电线，对机械特性 (初始及热老化后)进行评价。(被覆层的评价拉伸特性)从所制作的绝缘电线中拔出导体，进行被覆层的拉伸试验。试验条件为拉伸速度 500mm/分钟、标线间距离25mm、温度23°C，分别用3个试样测定拉伸强度及拉伸伸长率(断裂伸长率)，求得它们的平均值。将拉伸强度为10. 3MPa以上且拉伸伸长率为150%以上者判定为“合格”(满足UL1581中规定的机械强度)。(被覆层的评价耐热性)将绝缘电线在设定为136°C的吉尔热老化箱内放置168小时(7天)后，采用与拉伸特性评价相同的方式进行拉伸试验，并且与加热处理前的拉伸强度和拉伸伸长率进行比较。将相对于加热处理前的拉伸强度残留率为75%以上、相对于加热处理前的拉伸伸长率残留率为45%以上的情况作为合格水平。(绝缘电线的评价切断强度)使用图5所示的测定装置测定切断强度。在由导体1及被覆层2构成的绝缘电线 3上接触具有90°锐边(前端R = 0. 125mm、前端角度90° )的刀刃4，测定在导体与锐边之间流过的电流值。在初始状态下，导体和锐边通过被覆层2而被绝缘，没有电流流过，但是被覆层2被刀刃4切断时，导体和锐边之间有电流流过。对刀刃4施加负荷，测定被覆层 2不被切断所能耐受的最大负荷。需要说明的是，试验氛围为温度23°C、湿度50% RH。将负荷70N以上作为合格水平。作为评价的结果，判定实施例1的绝缘电线在任何一种评价中均达到合格水平。[比较例1]除了不使用低密度聚乙烯之外，采用与实施例1同样的组成·制法来制作绝缘电线，并进行一系列的评价。作为评价的结果，关于切断强度及拉伸特性(初始的拉伸伸长率)虽然达到了合格水平，但耐热性(热老化后的拉伸伸长率)小，不合格。[比较例2]另外，制作在未将着色剂组合物制成配料的情况下导入到含有基体树脂的组合物中而成的无卤阻燃性树脂组合物，并将其熔融·混炼，除此之外，采用与实施例1相同的组成·制法来制作绝缘电线并进行各种评价，结果，耐热性(热老化后的拉伸伸长率)小，不合格。
权利要求
1.一种绝缘电线，其为用绝缘体被覆在导体外周面上而成的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘体由无卤阻燃性树脂组合物构成，在该无卤阻燃性树脂组合物中，相对于100质量份的包含30 85质量份聚丙烯系树脂、10 50质量份聚苯醚系树脂和 5 30质量份苯乙烯系弹性体的基体树脂成分，含有1. 5 7质量份低密度聚乙烯(LDPE)、 0. 9 5质量份颜料以及10 30质量份磷系阻燃剂，所述无卤阻燃性树脂组合物具有海岛的相结构，与所述海岛相结构的岛相当的相区域为以低密度聚乙烯为主成分的长径为1.5μπι以上的区域，而且在所述相区域中，由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成、并且所述聚苯醚系树脂被所述苯乙烯系弹性体包围而形成的相区域形成为岛状。
2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述苯乙烯系弹性体为苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘电线，其特征在于，所述聚苯醚系树脂为熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚树脂。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述磷系阻燃剂为磷酸
5.根据权利要求1 4中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘体形成的被覆厚度为0. 3mm以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘体通过电离放射线而被交联。
7.—种绝缘电线的制造方法，其为用绝缘体被覆在导体外周面上而成的绝缘电线的制造方法，其特征在于，用于形成所述绝缘体的无卤阻燃性树脂组合物为通过将含有基体树脂的组合物与着色组合物混合而构成的组合物，在所述含有基体树脂的组合物中，相对于100质量份的含有30 85质量份聚丙烯系树脂、10 50质量份聚苯醚系树脂和5 30质量份苯乙烯系弹性体的基体树脂成分，含有 10 30质量份磷系阻燃剂，相对于所述含有基体树脂的组合物中的100质量份基体树脂成分，所述无商阻燃性树脂组合物中的着色组合物的含量为3 10质量份，同时在所述着色组合物中，颜料和低密度聚乙烯(LDPE)的含量以质量比计为5 5 7 3，在马上要将所述含有基体树脂的组合物熔融并挤出被覆在所述导体外周面上之前，将所述着色组合物添加在所述熔融的含有基体树脂的组合物中并混合。
全文摘要
本发明提供一种切断特性优异、同时具有拉伸伸长特性的电线及其制造方法。所述绝缘电线是用绝缘体被覆在导体外周面上而成的，其特征在于，所述绝缘体由无卤阻燃性树脂组合物构成，在该无卤阻燃性树脂组合物中，相对于100质量份的包含30～85质量份聚丙烯系树脂、10～50质量份聚苯醚系树脂和5～30质量份苯乙烯系弹性体的基体树脂成分，含有1.5～7质量份低密度聚乙烯(LDPE)、0.9～5质量份颜料以及10～30质量份磷系阻燃剂，该无卤阻燃性树脂组合物具有海岛的相结构，与所述海岛相结构的岛相当的相区域为以低密度聚乙烯为主成分的长径为1.5μm以上的区域，而且在所述相区域中，由苯乙烯系弹性体和聚苯醚系树脂构成、并且所述聚苯醚系树脂被所述苯乙烯系弹性体包围而形成的相区域形成为岛状。
文档编号C08L53/02GK102568662SQ20111039193
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者早味宏, 森内清晃, 真山裕平, 远藤仁 申请人:住友电气工业株式会社