一种基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯塑料及其制备方法

专利名称：一种基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯塑料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料及其制备方法。
背景技术：
石油作为最重要的化工原料，近年来随着人类的逐渐开采和用量的日益增大，地球上存储和可供开采的量越来越少。而且这些化工制品在使用及最终废弃的过程中产生了大量的CO2，导致了全球变暖等一系列严重的环境问题，直接威胁到人类的生存。如何减少或者替代石油这些不可再生资源的使用，就成为全世界人类共同面临的问题之一。2，3_ 丁二醇作为可再生资源不会枯竭，而且不会引起温室效应等环境问题，可以利用葡萄糖、蔗糖、糖蜜、甘油、淀粉甚至秸杆通过细菌-克雷伯氏菌或芽孢杆菌发酵生产。专利CN200910012175.3公开了一种以小麦秸杆为原料细菌发酵生产2，3-丁二醇的方法；专利CN200910015400.9公开了一种以淀粉为原料微生物发酵生产2，3- 丁二醇的方法；专利CN200810057041.9公开了一种由木质纤维原料生产乙醇和2，3- 丁二醇的方法。近几十年很多科学和研究工作者对2，3-丁二醇的性能进行了全面系统的研究。2，3_ 丁二醇是无色无味的液态化学品，有三种构型，具有很高的沸点和较低的凝固点，被广泛的用作制备丁二烯和防冻剂。此外，2，3- 丁二醇的热容为27200J/g，与乙醇(29100J/g)、甲醇(22100J/g)相当，因而可以用作液体燃料和燃料添加剂。2，3-丁二醇脱水得到工业溶剂甲乙酮，甲乙酮可以作为溶剂用于树脂生产和制漆业。甲乙酮进一步脱水生成1，3_ 丁二烯(合成橡胶的起始原料，也是聚合物工业的重要单体)。甲乙酮加氢得到高辛烷值的高质量飞行燃料，催化脱氢酯化得到的二醋酸酯是一种高价的食品添加剂。此外，2，3-丁二醇在油墨、化妆品、香薰剂、软化剂、增塑剂、炸药和药物载体等领域都有潜在的应用价值。

但是当2，3- 丁 二醇用作聚合单体时，虽然与它的同分异构体1，4- 丁二醇一样，具有两个羟基，但这两个羟基均为仲羟基，反应活性很低，在缩聚反应过程中，很难与二元酸反应得到较高分子量、具有实用价值的酯化产品。u.S.Pat.N0.4600768中指出对于二羧酸与2，3-丁二醇制备的产品还没有报道过，主要是由于缺乏一种合适的制备方法。U.S.Pat.N0.2502686利用苯二甲酸和2，3-丁二醇制备了一种低分子量(1000-3000)的聚酯，这种低分子量使得它们不能被用来制备成型部件，例如薄膜和薄片。U.S.Pat.N0.3714126将2，
3-丁二醇作为PET的改性剂，但是最多只加到了 8%。

发明内容
本发明就是针对上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于2，3- 丁二醇的高分子量聚酯塑料，该聚酯塑料具有较高的分子量、较高的透明度和优异的力学性能等。本发明的另一目的是提供上述基于2，3_ 丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，该方法采用高活性的单体与低分子量的聚酯二元醇反应，有效解决了 2，3-丁二醇位阻大，难以得到高分子量聚合物的问题。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料，该聚酯塑料具有如下的重复结构单元:
权利要求
1.一种基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料，其特征在于，该聚酯塑料具有如下的重复结构单元:
2.一种基于2，3- 丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)将单体a、单体b、2，3_ 丁二醇、单体c及第一催化剂，加入到反应器中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，将混合物加热至170-230°C，形成均相体系后，控制反应温度为170-230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应1.5-8h，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上，其中副产物的理论计算量为单体a和单体b摩尔量之和的2倍； (2)加入第二催化剂和热稳定剂，在240-280°C下抽真空至小于500Pa，搅拌0.5_6h，停止反应，得到低分子量聚酯P，Mw为500-5000，备用； (3)将经干燥处理的质量百分含量为80-99.9%的低分子量聚酯P和质量百分含量为20-0.1 %的异氰酸酯投入高速混合机混合5-30min，然后输入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中反应挤出得到高分子量的聚酯塑料颗粒；挤出机各段温度依次为:一段:30-150°C ;二段:60-220°C ;三段:70-220°C ;四段:70-220°C ;五段:70-220°C ;机头:70-220°C。
3.如权利要求2所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述单体a与单体b的质量关系为:单体a的质量分数为0-100 %，单体b的质量分数为0-100%，单体a与单体b的比例不限；2，3-丁二醇与单体c的质量关系为:2，3-丁二醇的质量分数为20-100%，余量为单体c ;单体a和单体b的总质量与2，3-丁二醇和单体c的总质量的质量比为1: 1-1:4; 所述第一催化剂、第二催化剂分别占单体a、单体b、2，3-丁二醇和单体c总量的重量分数为0.001-0.5% ;所述第一催化剂和第二催化剂的加入量相同或不同； 所述热稳定剂的加入量占所有反应组分的重量分数为0.001-2%，所述所有反应组分包括单体a、单体b、2，3- 丁二醇、单体C、第一催化剂、第二催化剂和热稳定剂。
4.如权利要求3所述的基于2，3_丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂、第二催化剂分别占单体a、单体b、2，3-丁二醇和单体c总量的重量分数优选为0.005-0.3% ;所述热稳定剂的加入量占所有反应组分的重量分数优选为0.002-1%。`
5.如权利要求2所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述单体a选自芳香族二元酸、芳香族二元酯、芳香族二元酸酐中的一种或几种；所述单体b选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酯、脂肪族二元酸酐中的一种或几种；所述单体c选自脂肪族二元醇或脂环族二元醇中的一种或几种；所述2，3_ 丁二醇由葡萄糖、蔗糖、糖蜜、甘油、淀粉或者秸杆中的一种或几种通过细菌-克雷伯氏菌或芽孢杆菌发酵生产得到； 所述第一催化剂、第二催化剂分别选自T1、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li或Ga的金属化合物中的一种或几种；所述第一催化剂和第二催化剂可以相同，也可以不同； 所述热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或几种； 所述异氰酸酯为二(或多)异氰酸酯，选自2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3-二甲氧基-4，4-联苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6_二异氰酸基己酸甲酯中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或2，6_萘二甲酸中的一种或几种；所述芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正戊基酯、邻苯二甲酸二新戊基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、2，6_萘二甲酸二甲酯、2，6_萘二甲酸二乙基酯、2，6_萘二甲酸二正丙基酯、2，6_萘二甲酸二异丁基酯、2，6_萘二甲酸二正戊基酯、2，6_萘二甲酸二新戊基酯或2，6_萘二甲酸二正己基酯中的一种或几种； 所述芳香族二元酸酐选自对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸优选对苯二甲酸；所述芳香族二元酯优选对苯二甲酸二甲酯；所述芳香族二元酸酐优选对苯二甲酸酐。
8.如权利要求5所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自C2-C15的直链脂肪族二元酸或C5-C10的环状脂环族二元酸中的一种或几种； 所述脂肪族二元酯为上述脂肪族二元酸的C1-C6烷基酯； 所述脂肪族二元酸酐选自乙二酸酐、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸或1，4_环己烷二甲酸中的一种或几种； 所述脂肪族二元酯选自己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯或丁二酸二甲酯中的一种或几种； 所述脂肪族二元酸酐优选丁二酸酐。
10.如权利要求9所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸优选己二酸、癸二酸或丁二酸中的一种或几种。
11.如权利要求5所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自C2-C13的链烷二醇中的一种或几种；所述脂环族二元醇选自C5-C10的环烷二醇中的一种或几种。
12.如权利要求11所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、I，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种； 所述脂环族二元醇选自I，3-环戊二醇、I，4-环己二醇、I，2-环己二醇、I，2-环己烷二甲醇或I，4-环己烷二甲醇中的一种或几种。
13.如权利要求12所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇优选I，4- 丁二醇或乙二醇中的一种或两种。
14.如权利要求5所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂优选钛化合物或醋酸盐中的一种或几种；所述第二催化剂优选钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或几种。
15.如权利要求14所述的基于2，3_丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种；所述醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种；所述锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或几种；所述锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种。
16.如权利要求5所述的基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯 优选2，4-甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯中的一种或两种。
全文摘要
本发明公开了一种基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料，该聚酯塑料具有如下的重复结构单元其中，R1选自p＝0-11；R2选自R3选自n＝1-1000，m＝1-1000。本发明还公开了该基于2，3-丁二醇的高分子量聚酯塑料的制备方法。该聚酯塑料由于2，3-丁二醇侧链甲基的存在，为透明的聚酯塑料，分子量较大，力学性能优异，在注塑制件、光学器件、薄膜、层压材料等方面都具有广泛的应用前景。
文档编号C08G18/42GK103159907SQ201110407049
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者赵冬云, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司